简介:采用密度泛函理论的B3LYP方法、从头算的MP2方法和自洽反应场极化连续模型(PCM),在6-311++G(2d,2p)基组水平上研究了N,N’-二甲基-S-异苯并呋喃在气相和溶液中发生S→N烷基重排反应的机理、溶剂效应和取代基效应.结果表明:该反应通过四元环机理和双位迁移机理生成产物,在气相和溶剂水中,双位迁移途径的能垒均比四元环途径低,反应主要通过双位迁移途径生成产物.在气相,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比没有取代时分别低4.18,7.61,4.96kJ/mol,反应的取代基效应不明显.而在溶剂水中,苯环上发生-Cl,-NO2和-OCH3取代时,双位迁移途径的能垒在PCM-MP2/6-311++G(2d,2p)水平上比气相时分别低37.73,39.96和37.17kJ/mol,反应的溶剂化效应非常明显.理论研究结果与实验观察结果一致.
简介:采用加速溶剂萃取仪(ASE)以甲醇为溶剂提取黄芪药材中的黄芪甲苷,利用高效液相色谱-蒸发光散射检测器(HPLC-ELSD)进行含量测定.考察了不同的提取温度、提取时间、循环次数等条件下的提取效果,确定了最佳的ASE提取条件.同传统的提取方法相比,ASE法溶剂用量少,耗时短,提取效率高.并通过回收率和精密度的测定,证明加速溶剂萃取技术完全可以用于中药材中的黄芪甲苷的提取.
简介:采用HF/DFT的混合泛函PBE0和UPBE0优化了配合物[Os(PH3)2(CN)2(N^N)](其中N^N=2,2′-吡啶)的基态和激发态结构.在基态和激发态结构的基础上,利用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,结合极化连续介质(PCM)模型分别计算了它在二氯甲烷(1)、甲醇(2)、气态(3)和乙腈(4)溶液中的吸收和发射光谱.研究结果表明:优化得到的几何结构参数和相应的实验值符合得非常好.在极性较大的溶剂(2和4)中Os—P(1)和Os—C(1)键较长,Os—N(3)键较短,溶剂的极性会影响配合物的电子云分布.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射均来自分子轨道68→71的激发,该激发被指认为[d(Os)+π(CN)+π(N^N)→π*(N^N)]的跃迁具有混合的MLCT/LLCT特征.配合物在1-4溶剂中的最低能吸收和发射分别在471,410,488和445nm以及598,536,634和545nm,表明随着溶剂极性的逐渐增大(3〈1〈4〈2),最低能吸收和发射发生明显的蓝移.这显示出通过改变溶剂极性可以调节配合物的发光颜色.
简介:嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚氧化乙烯(PS-b-PEO)甲苯溶液在室温下陈化2个月可形成中间是PEO单晶上下表面为PS具有"三明治"结构的方形片层,并且既能形成单层方形片层,也能形成多层方形片层.采用透射电子显微镜手段观察了这种结构在不同水含量的水/甲苯混合溶剂蒸汽诱导后形成的结构形貌.结果证明在甲苯和水蒸汽中,方形片层结构均能稳定存在,不能进行结构重构;而随着混合蒸汽中水含量的增加,单晶溶解、消失,在甲苯和水的共同作用下,可通过结构重构形成新的垂直或平行于表面的柱状相结构.