豆叶霸王的化学成分研究

【摘要】 　　目的研究豆叶霸王的化学成分，为完善和提高该常用中药的质量标准奠定良好的物质基础。方法利用反复硅胶柱层析、Sephadex LH-20 和制备HPLC等手段进行分离，经光谱分析和理化常数进行鉴定。结果从该植物中分离鉴定了7种化学成分，其中6种首次从该植物分离得到。结论该研究结果具有一定的化学分类学意义，为进一步研究提供了参考依据。

【关键词】 豆叶霸王 化学成分 甾体皂苷 黄酮

　　Abstract:Objective To study the chemical constituents of Zygophyllum fabag and develop a more efficient quality control project.MethodsThe chemical constituents from zygophyllum fabag were isolated using silical gel and Sephedax LH-20 colomn chromatography and structurally identified by means of various modern spectroscopic technologies based upon their physical properties.Results & ConclusionSeven compounds were isloated and identified from Zygolphylum fabag, in which six were isolated in Zygolphylum fabag for the first time.

　　Key words:Zygolphylum fabag; Chemical constituents; Steroidal saponins; Flavonoids

　　豆叶霸王Zygophyllum fabag隶属于蒺藜科Zygophyllaceae驼蹄瓣属Zygophyllum L.，具有祛热抗炎、降低血糖、抗高血压、止腹泻、抗菌等功效。文献调研表明其化学成分研究未见报道，我们对其进行了较系统的化学成分研究。从该植物中低极性分离鉴定了7 种化学成分，它们分别是豆甾-4-烯-3-酮(stigmast-4-en-3-one）（Ⅰ)，正二十八烷醇 n-noctacosanol(Ⅱ)，正三十二烷醇(Ⅲ)，胡萝卜苷（daucosterol）(Ⅳ)，β-谷甾醇 （β-sitosterol）(Ⅴ)，紫云英苷 （astragalin）(Ⅵ)， 3-O-［β-D-glucopyranosyl］-quinovic acid(Ⅶ)。化合物Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ为首次从该植物中获得。

　　1 仪器与试剂

　　Inova-600型核磁共振仪（中国人民解放军军事医学科学院分析中心）；Bruker AM-500型核磁共振仪（微量化学研究所分析中心）Zabspec E型质谱仪（军事医学科学院分析中心）；Buchi R-200型旋转蒸发仪；Buchi 615中压液相色谱仪；Waters 515型高压液相色谱仪，Waters 2996检测器；Empower工作站；YMC-Pack Ph(5 μm， 250 mm×10 mm，I．D．)半制备柱；柱层析用硅胶(100～200与200～300目，硅胶H)均为青岛海洋化工厂产品；聚酰胺100～200目为浙江省台州市路桥三甲生化塑料厂产品。

　　实验所用材料豆叶霸王（全草）11.5 kg为李国强博士于200408间采自我国新疆维吾尔族自治区，全部实验材料均经李国强博士鉴定其学名，原植物或原生药凭证标本藏于中国医学科学院药用植物标本馆（IMD），中国科学院新疆生物土壤地理研究所植物标本馆（XJBI），新疆农业大学植物标本馆（XJA）。

　　2 方法与结果

　　2.1 提取与分离豆叶霸王11.5 kg，粉碎成粗粉，先用95%乙醇浸泡24 h，然后用10倍量95%乙醇加热回流提取3次，4 h/次，然后再用60%乙醇回流提取3次。滤过，减压蒸干溶剂，分散于水中，分别用石油醚、氯仿、醋酸乙酯、正丁醇萃取。对低极性部分进行了系统分离，得到了7个化合物。

　　2.2 结构鉴定

　　2.2.1 豆甾-4-烯-3-酮(Ⅰ)白色粉末（CHCl3），mp 95～96℃，分子式为 C29H48O。Libermann-Burchard反应阳性；EIMS m/z（%）：412（M+， 21），271（11），229（32），124（100）；1H NMR(600M Hz， CDCl3) δ:5.72(1H， s， H-4)， 1.18(3H， s， Me-19)， 0.93(3H， d， J=6.0Hz， Me-21)， 0.86(3H， t， J=7.2Hz， Me-29)， 0.84(3H， d， J=7.8Hz， Me-26)， 0.82(3H， d， J=7.8Hz， Me-27)， 0.73(3H， s， Me-18)；13C NMR(150M Hz， CDCl3) δ: 35.7(C-1)， 34.0(C-2)， 199.7(C-3)， 123.7(C-4)， 171.7(C-5)， 32.9(C-6)， 32.0(C-7)， 35.6(C-8)， 53.8(C-9)， 38.6(C-10)， 21.0(C-11)， 39.6(C-12)， 42.4(C-13)， 55.9(C-14)， 24.2(C-15)， 28.2(C-16)， 56.0(C-17)， 12.0(C-18)， 17.4(C-19)， 36.1(C-20)， 18.7(C-21)， 33.9(C-22)， 26.1(C-23)， 45.8(C-24)， 29.1(C-25)， 19.8(C-26)， 19.0(C-27)， 23.1(C-28)， 11.9(C-29)。以上数据与文献报道的豆甾-4-烯-3-酮［1］一致，故鉴定为豆甾-4-烯-3-酮。

　　2.2.2 正二十八烷醇(Ⅱ)白色粉末（CHCl3），mp 82～83℃，分子式为 C28H58O；EIMS m/z（%）：392（M－H2O， 1）， 364（1），139（8），125（15），111（28），97（55），83（57），69（42），57(100)，55（42）；1H NMR(600M Hz， CHCl3) δ:3.64(2H， t， J=6.6Hz， H-1)， 1.57(2H， m， H-2)， 1.25 (50H， brs， H-3～ H-27 )， 0.88(3H， t， J=7.2Hz， H-28)；13C NMR(150M Hz， CDCl3) δ:63.1 (C-1)， 31.9(C-2)， 29.7， 29.6， 29.5， 29.4(C-4～ C-26 )， 25.7(C-3)， 22.7(C-27)， 14.1(C-28)。以上数据与文献报道的正二十八烷醇［2］一致，故鉴定为正二十八烷醇。2.2.3 正三十二烷醇(Ⅲ)白色粉末（CHCl3），mp 88～89℃，分子式为 C32H66O；EIMS m/z（%）：448（M－H2O， 28）， 420（10），392（15），364（7），139（15），125（25），111（50），97（88），83（100），69（65），55（95）；1H NMR(600M Hz， CHCl3) δ:3.64(2H， t， J=6.6Hz， H-1)， 1.57(2H， m， H-2)， 1.26(58H， brs， H-3～ H-31 ) ， 0.88(3H， t， J=6.6Hz， H-32)；13C NMR(150M Hz， CDCl3) δ:63.1 (C-1)， 31.9(C-2)， 29.7， 29.6， 29.5， 29.4(C-4～ C-30 )， 25.7(C-3)， 22.7(C-31)， 14.1(C-32)。以上数据与文献报道的正三十二烷醇［3］一致，故鉴定为正三十二烷醇。

　　2.2.4 胡萝卜苷（Ⅳ）白色无定形粉末，mp 295～297℃，难溶于氯仿、甲醇，Liebermann-Burchard 反应和Molish反应均为阳性；EI-MS（m/z）：414（M+，M-glc，13），396（100），397(85)，381（17），329（8），303（10），255（20），213（18），145（25），81（22），69（20）。与胡萝卜苷对照品混合熔点不下降，薄层层析Rf值。

　　2.2.5 β-谷甾醇（Ⅴ）白色针状结晶，mp 140～141℃， Liebermann-Burchard 反应为阳性；EI-MS（m/z）：414（M+，100），396（50），381（38），329（40），303（55），255（40），213（43），145（45），81（45），69（35）。与β-谷甾醇对照品混合熔点不下降，薄层层析Rf值与β-谷甾醇一致。

　　2.2.6 紫云英苷(Ⅵ)黄色针状结晶，mp 170～171 ℃，盐酸镁粉反应阳性；1H NMR(400M Hz， MeOD) δ:8.00(2H， d， J=8.8Hz， H-2′，6′)， 6.83(2H， d， J=8.8Hz， H-3′，6′)， 6.56(1H， d， J=1.2Hz， H-8)， 6.29(1H， d， J=1.2Hz， H-6)，5.20(1H， d， J=6.8Hz， H-1")，3.16～3.71(6H， m， H-2"～6")；13C NMR(100M Hz， MeOD) δ: 156.9(C-2)， 133.9(C-3)， 177.9(C-4)， 161.5(C-5)， 98.4(C-6)， 164.6(C-7)， 93.3(C-8)， 157.5(C-9)， 104.1(C-10)， 121.2(C-1′)， 130.7(C-2′， 6′)， 160.0(C-4′)， 114.4(C-3′，5′)， 102.6(C-1")， 74.2(C-2")， 76.5(C-3")， 69.8(C-4")， 76.9(C-5")， 61.1(C-6")。以上数据与文献报道的紫云英苷［4］一致，故鉴定为紫云英苷。

　　2.2.7 3-O-［β-D-glucopyranosyl］-quinovic acid( Ⅶ)白色粉末，mp 266～268℃， 分子式：C36H56O10， Liebermann-Burchard 反应和Molish反应均为阳性，薄层酸水解检测含有葡萄糖；FAB-MS m/z：649［M+1］+，671［M+Na］+；1H NMR(400M Hz， pyridine-d5) δ:5.99(1H， m， H-12)， 1.12(3H， s， H-23)， 0.94(3H， s， H-24)， 0.83(3H， s， H-25) ， 1.08(3H， s， H-26) ， 1.21 (3H， d， J=6Hz， H-29) ， 0.79 (3H， d， J=6.4Hz， H-30) ，4.77(1H， d， J=7.6Hz， H-1′)；13C NMR(100M Hz， pyridine-d5) δ: 40.6 (C-1)， 28.0 (C-2)， 90.0 (C-3)， 41.3 (C-4)， 57.0 (C-5)， 19.9 (C-6)， 38.2 (C-7)， 40.7 (C-8)， 48.4 (C-9)， 38.8 (C-10)， 24.6(C-11)， 130.2(C-12)， 135.4(C-13)， 58.1 (C-14)， 27.7 (C-15)， 26.8 (C-16)， 50.0 (C-17)， 56.2 (C-18)， 39.0 (C-19)， 40.3 (C-20)， 31.9 (C-21)， 38.4 (C-22)， 29.3 (C-23)， 18.4 (C-24)， 17.8(C-25)， 20.2 (C-26)， 181.3 (C-27)， 179.3 (C-28)， 19.5 (C-29)， 22.6 (C-30) ，108.2 (C-1′)， 77.0 (C-2′)， 79.5 (C-3′)， 73.1 (C-4′)， 80.0 (C-5′)， 64.4 (C-6′)。以上数据与文献报道的3-O-［β-D-glucopyranosyl］quinovic acid［5］一致，故鉴定为3-O-［β-D-glucopyranosyl］-quinovic acid。

　　3 讨论

　　前期的文献工作表明皂苷类和黄酮类化合物是驼蹄瓣属植物特征化学成分，我们的研究结果也表明了这一点，具有一定的化学分类学意义，为将来进一步的研究该类植物提供了一定参考价值。

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