CVD法氮化硅薄膜制备及性能

CVD法氮化硅薄膜制备及性能

王莉

中芯国际集成电路制造（天津）有限公司

氮化硅薄膜是一种重要的精细陶瓷薄膜材料，它既是优良的高温结构材料，具有良好的抗冲击、抗氧化和高强度等特点；同时具有很多优良的性能，如硬度高、抗腐蚀、耐高温、化学惰性与绝缘性好、光电性能优良等，所以被广泛应用于微电子领域、光电子工业、材料表面改性等领域。

一、CVD法分类

CVD法制备Si3N4薄膜是把含有薄膜元素的气体供到沉积炉中基质的表面，利用加热、等离子体、紫外光乃至激光等能源，使其相互反应沉积薄膜。它具有薄膜形成方向性小，微观均匀性好，具有台阶覆盖性能，更适于复杂形状的基质；薄膜纯度高，残余应力小，延展性强；薄膜受到的辐射损伤较低等优点。所以，CVD法成为人们最常用的制备氮化硅薄膜的方法。常用的CVD法有以下几种:

1、常压化学气相沉积法(APVCD)。该法是在常压环境下，反应气体受热后被N2或Ar等惰性气体输运到加热的高温基片上，经化合反应或热分解生成固态薄膜。由于这种沉积在常压下进行，且仅依靠热量来激活反应气体实现薄膜的沉积，所以与其它CVD相比，其设备简单，操作方便，是早期制备氮化硅薄膜的主要方法。但由于反应在常压下进行，在生成薄膜材料的同时各种副产物也将同时生产；常压下分子的扩散速率小，不能及时排出副产物，这限制了沉积速率，还加大了膜层污染的可能性，从而导致薄膜的质量下降。

2、低压化学气相沉积(LPCVD)。人们在APCVD的基础上研制出了LPCVD。LPCVD克服了APCVD沉积速率孝膜层污染严重等缺点，因而所制备氮化硅薄膜的均匀性好，缺陷少，质量高；并可同时在大批量的基板上沉积薄膜，易于实现自动化，效率高，现已成为半导体工业中制备氮化硅薄膜的主要方法。LPCVD以热量来活化反应气体，为保证反应进行完全，反应的温度都较高，一般在700℃以上。在这样的温度下制得的薄膜化学计量性好，膜层致密，因此薄膜的性能也较好。但另一方面，高温对基板的要求很高，衬底易变形，其中的缺陷会生长和蔓延，从而影响界面性能。

3、等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)。PECVD法由于其灵活性、沉积温度低和重复性好而扩大了CVD法的应用范围,特别是提供了在不同基体上制备各种薄膜的可能性。由于它适应了当前大规模集成电路生产工艺向低温工艺方向发展的趋势,越来越引起学术界的重视,成为制备氮化硅薄膜最常用的方法。常用的PECVD法通过射频激发稀薄气体进行辉光放电得到等离子体,利用等离子体的活性促进反应,可在较低温度下制备薄膜,避免了高温导致基板变形和组织变化的缺点。此法沉积速率快,薄膜厚度和成份均匀性好。RF-PECVD法的缺点是等离子体反应复杂,薄膜中含有较多的氢,等离子体中的离子对薄膜的轰击会使其表面产生缺陷,使致密度下降。因此,PECVD方法得到了不断地改进,改进后的PECVD法可在更低温度甚至无需加热情况下沉积薄膜,辐射损伤大幅度降低,氢含量很少,致密度提高。

4、光化学气相沉积（Photo-CVD）法。自上世纪年代以来，光化学沉积法成为非晶桂薄膜及其太阳能电池制备的常用方法之一，其又称为光辅助化学气相沉积或光激化学气相机积。Photo-CVD法是用光能沾化反应气体，使其发生化学反应，然后相互反应形成薄膜的一种方法。与其它CVD法相比，Photo-CVD法有着自己不同的特点,它能在较低的温度下进行薄膜沉积。由于光能一般不会使反应气体电离，它只是起到一个活化反应气体的作用，故淀积室内没有带电粒子。因此，不会因有带电粒子对基片的表面轰击而导致薄膜的损伤，从而有利于制备优质薄膜和器件，这也是Photo-CVD法最明显的优点之一。

Photo-CVD法沉积薄膜过程中用到的光有两种激发方式：直接激发和间接激发。直接激发是采用光线直接照射参加反应的气体，使之发生反应，进而在基片上沉积薄膜。由于光遵循直线传播原理，只有被光照到的范围才能发生化学反应，因此，它沉积的薄膜范围有限；间接激发是使用增敏性物质，使反应气体间接激发，它能通过曾敏性物质将光能传递到没有得到光照的反应物分子，使之发生化学反应，从而极大地扩展了沉积薄膜的范围。

二、氮化硅薄膜的性能

1、光电性能。氮化硅薄膜作为广泛应用在微电子和光电领域的介质膜，它的光电性能是多方面的。

氮化硅薄膜折射率高，化学计量的氮化硅薄膜的折射率在2.00左右。随着成份的变化，它的折射率可在一定范围内波动，氨原子含量增加，折射率降低，硅原子含量增加，折射率增大。在低温工艺中，温度是影响折射率的重要因素。沉积温度提高，折射率增大，最终趋于一稳定值，这是由于温度升高导致薄膜致密度提高的缘故。

当薄膜厚度合适时，紫外光、可见光和红外光在氮化硅薄膜中的透射率可达到很高的值，加上氮化硅薄膜的超高硬度，它能用来作为光学玻璃的坚硬涂层，由氮化硅和氧化硅薄膜交替组成的复层膜作为消反射涂层已成功用于光学装置上。

氮化硅薄膜的光衰减系数小，在0.63～1.60μm波长范围内的典型衰减值为0.1～0.3dB/cm。退火后，薄膜的光衰减系数会降低。这个性能使氮化硅薄膜广泛应用于光波导装置。此外．氮化硅薄膜还有光致发光和电致发光效应。

高电阻率和高击穿场强是氮化硅薄膜成为良好绝缘膜的两个重要性能。它的击穿场强值随着成份变化一般在3～8×106V/cm之间波动。接近化学计量比的氮化硅薄膜，它的击穿场强值可大于107V/cm。氮化硅薄膜的电阻率一般在1014～1016Ω·cm左右。

氮化硅薄膜的介电常数高，随着成份变化，其值在4～13间变化，通常为6～8左右。高介电常数使氮化硅薄膜可用于制作介质电容。氮化硅薄膜与硅基板的界面陷阱密度较高，其值一般在1011～1012cm-2左右。这点导致氮化硅薄膜易捕获电荷，产生电荷积累而影响器件性能。通过改进工艺使界面陷阱密度小于或等于1O10数量级时，能减轻这种不利影响。

2、化学稳定性和钝化性能。氮化硅薄膜的化学稳定性较好，除氢氟酸外其它酸和碱几乎对氮化硅不发生作用。因此，用氮化硅薄膜作为器件掩膜可防止日常酸和碱的腐蚀，提高器件的稳定性。氮化硅薄膜的耐腐蚀性与工艺条件密切相关，总的来讲，耐腐蚀性与薄膜中的氢含量直接相关。由于与酸作用时，氢充当了表面反应位的角色，因此当薄膜中氢含量提高时，薄膜的腐蚀速率就加快，反之就减慢。另外，氮化硅薄膜能有效阻止Na、As、Sb、Zn等杂质的扩散。

氮化硅薄膜的抗水和水汽能力受致密度的影响，若膜层疏松多孔则H2O容易渗入膜中，对膜进行氧化，当膜层致密光滑时，薄膜的抗水和水汽能力很强。因此，应用氮化硅薄膜可削弱外层水汽对器件性能的不良影响。

3、热稳定性和抗高温氧化性。氮化硅薄膜的热稳定性与其化学键状态直接相关。当氮化硅薄膜中的氢含量低时，也就是N-H、Si-H数目很少时，薄膜的热稳定性很高。若薄膜中含有大量的N-H、Si-H，则在高温处理时N-H或Si-H尤其是N-H容易断裂而释放出氢，最终导致薄膜开裂。

氮化硅薄膜具有优良的抗高温氧化性能，它在氧化过程中往往只是表面受到氧化，氮化硅薄膜在1000℃的H2O/O2中处理6小时后，氧化层的厚度仅为20nm。但当其厚度低于一临界值时，薄膜表现不出抗高温氧化性。薄膜中的氢含量尤其是N-H数目对氮化硅薄膜的抗高温氧化性能有很大影响，当N-H数目很小时，薄膜的抗高温氧化性能最佳。氢虽然也以Si-H形式存在，但Si-H中的H容易逸出，对薄膜的抗高温氧化性能影响不大。沉积温度提高，薄膜的抗高温氧化性能增强,这也是温度升高氢含量降低的缘故。

三、结语

氮化硅薄膜具备良好的光电性质、钝化性能和抗水汽渗透能力。因此，氮化硅薄膜不仅在光电领域的应用日益广泛,而且在材料表面改性领域也有着广阔的应用前景。所以,如何制备高质量的氮化硅薄膜已成为研究的热点。

参考文献：

[1]范湘军.PECVD法氮化硅薄膜的研究.材料科学与工程，2014(01).

[2]马青松.氮化硅薄膜的制备技术.中国陶瓷工业，2014(03).

[3]杨辉.CVD法氮化硅膜制备及性能.陶瓷学报，2014(02).