棘洪滩水库氟化物污染现状与趋势分析

棘洪滩水库氟化物污染现状与趋势分析

姜辉1曹正梅1吴宁2叶庆春3

姜辉1曹正梅1吴宁2叶庆春3

1.青岛市环境监测中心站青岛266003；2.青岛市市立医院；3.青岛市环境保护局崂山分局青岛266061

摘要：氟化物指含负价氟的有机或无机化合物。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害。氟化物属于3类致癌物质，也是饮用水一项重要控制指标。棘洪滩水库是青岛市重要饮用水源地之一，承担着向青岛市区供水的功能。加强对该水库的环境保护，确保水环境质量达标具有重要的意义。本文首先对氟化物的化学性质和对人体的危害进行研究，然后对氟化物的监测方法进行介绍，再以棘洪滩水库为研究对象，对其水质中氟化物进行连续监测，对其污染现状进行评价，并结合近年来的监测数据对污染变化趋势进行分析。经研究，棘洪滩水库氟化物浓度目前能够达到Ⅲ类标准，该项水质指标评价较好，但近年来浓度上升趋势明显。有关部门必须重视并加强环境保护。

关键词：底质；重金属；内梅罗综合污染指数法

PresentsituationandtrendAnalysisoffluoridepollutioninJihongtanReservoir

ABSTRACT：Fluorideisanorganicorinorganiccompoundcontainingnegativefluorine.Appropriatefluorineisnecessaryforthehumanbody,butexcessfluorineisharmfultohumanbody.Fluoridesbelongtothethirdgroupsofcarcinogens,anditisalsoanimportantcontrolindexfordrinkingwater.JihongtanReservoirisoneofthemaindrinkingwatersourcesinQingdao,anditassumestheimportantfunctionofsupplyingwatertoQingdaourbanarea.Ithassignificanceforstrengtheningtheenvironmentalprotectionofthereservoirandensuringthequalityofwaterenvironmentuptostandard.Firstly,thispaperstudiesthechemicalpropertiesoffluorideanditsharmtohumanbody.Secondly,itintroducesthemonitoringmethodoffluoride.Thirdly,takingJihongtanReservoirastheobjectofstudy,itmonitorsthefluorideinwatercontinuously,valuesitspresentsituationofpollution,andanalysesitstrendofpollutionaccordingtothemonitoringdatainrecentyears.Afterstudying,theconcentrationoffluorideinJihongtanReservoircanreachclassIIIstandardatpresent.Theevaluationofthiswaterqualityindexisgood,buttheincreasingtrendofconcentrationisobviousinrecentyears.Therelevantdepartmentsmustattachimportancetoandstrengthenenvironmentalprotection.

Keywords:sediment；heavymetal,Nemerocomprehensivepollutionindexmethod

氟化物指含负价氟的有机或无机化合物。适当的氟是人体所必需的，过量的氟对人体有危害，氟化物属于3类致癌物质，也是饮用水一项重要控制指标。棘洪滩水库是青岛市主要饮用水源地之一，承担着向青岛市区供水的重要功能，加强对该水库的环境保护，确保水环境质量达标具有重要的意义。

1.氟化物的化学性质及对人体的危害

1.1氟化物的化学性质

氟化物指含负价氟的有机或无机化合物。氟的主要矿物有萤石或称氟石(氟化钙CaF2)、冰晶石（六氟合铝酸钠Na3AlF6）、氟磷灰石〔CaF2·3Ca3(PO4)2〕等。流经含氟矿石地层的水中可以含有大量的氟化物。

与其他卤素类似，氟（F）易生成单负阴离子（氟离子F−）。氟可与除He、Ne和Ar外的所有元素形成二元化合物。氟化物容易与某些高氧化态的阳离子形成稳定的配离子，如六氟合铝酸根离子(AlF63ˉ)。

与其他卤化物不同，金属锂、碱土金属和镧系元素的氟化物难溶于水，而氟化银可溶于水，其他金属的氟化物易溶于水。氟化氢的水溶液称氢氟酸，是一种弱酸。金属氟化物还易形成酸式盐，如氟氢酸钾(KHF2)。碱金属的氟化物可由其氢氧化物或碳酸盐与氢氟酸作用而得。[1-2]

1.2氟化物对人体的危害

人体各组织中都含有氟，但主要积聚在牙齿和骨筋中。适当的氟是人体所必需的，饮用水含氟的适宜浓度为0.5-1mg/L，缺氟易患龋齿病。过量的氟对人体有危害，长期饮用含氟量高于1-1.5mg/L的水易患斑齿病，饮用水含氟含量高于4mg/L则可出现氟骨症。氟化钠对人的致死量为6—12g。世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，氟化物（饮用水中添加的无机物）3类致癌物清单中。氟化物对DNA损伤与氟化物的致突变、致畸和致癌关系密切，多数体内体外实验结果表明氟化物可造成DNA损伤。[3-5]

含氟化合物在结构上可以有很大差异，因此很难概括出氟化物的一般毒性。氟化物的毒性与其反应活性和结构有关，对盐而言，则是离解出氟离子的能力。当氟离子浓度达30PPM时，即可抑制白细胞介素2活性、淋巴细胞膜白细胞介素2受体表达及外周血淋巴细胞转化功能，具有免疫毒性。[6]

少至0.2g的氟硅酸钠（Na2SiF6）及其含氟更多的化合物可以致死，时间约为5-12h。其致毒机理为，氟离子会与血液中的钙离子结合，生成不溶的氟化钙，从而进一步造成低血钙症。由于钙对神经系统至关重要，其浓度的降低可以是致命的。氟化氢（HF）在相比之下更加危险，因为它具有腐蚀性和挥发性，因此可通过吸入或皮肤吸收而进入人体，造成氟中毒。有一些有机氟化物是剧毒的，包括部分有机磷酸酯如沙林(甲氟膦酸异丙酯)和二异丙基氟磷酸，它们可在肌神经接合点与胆碱酯酶反应，并因此阻止神经刺激向肌肉传递。

2.氟化物监测方法

2.1氟化物监测方法简介

水中氟化物的测定方法主要有：离子色谱法、氟离子选择电极法、氟试剂比色法、茜素磺酸锆目视比色法和硝酸钍滴定法。离子色谱法已被国内外普遍使用，其方法简便、快速、相对干扰较少，测定范围0.06—10mg/L。电极法选择性好，适用范围宽，水样浑浊、有颜色均可测定，测量范围0.05—1900mg/L。氟试剂比色法适用于含氟较低的样品，测量范围0.05—1.8mg/L。茜素磺酸锆目视比色法误差比较大，测量范围0.1—2.5mg/L。硝酸钍滴定法测量范围≥5mg/L。[7]对于污染严重的生活污水和工业废水，以及含氟硼酸盐的水样均要进行预蒸馏。本论文研究中，主要使用了离子色谱法和选择电极法，下面就这2种分析方法进行介绍。

2.1.1离子色谱法

方法原理：水质样品中的阴离子，经阴离子色谱柱交换分离，抑制型电导检测器检测，根据保留时间定性，峰高或峰面积定量。

试剂：实验用水为电阻率≥18MΩ·cm（25℃），并经过0.45μm微孔滤膜过滤的去离子水。氟化钠（NaF）：优级纯，使用前应于105℃±5℃干燥恒重后，置于干燥器中保存。

氟离子标准贮备液制备：ρ（F−）=1000mg/L。准确称取2.2100g氟化钠溶于适量水中，全量移入1000ml容量瓶，用水稀释定容至标线，混匀。转移至聚乙烯瓶中，于4℃以下冷藏、避光和密封可保存6个月。亦可购买市售有证标准物质。

仪器设备：离子色谱仪（含操作软件及所需附件组成的分析系统）、色谱柱（阴离子分离柱和阴离子保护柱）、阴离子抑制器、电导检测器、抽气过滤装置（配有孔径≤0.45μm醋酸纤维或聚乙烯滤膜）、一次性水系微孔滤膜针筒过滤器（孔径0.45μm）、一次性注射器（1ml~10ml）、预处理柱（聚苯乙烯-二乙烯基苯为基质的RP柱或硅胶为基质键合C18柱）、H型强酸性阳离子交换柱或Na型强酸性阳离子交换柱以及一般实验室常用仪器和设备。

样品保存：氟离子水样要用聚乙烯瓶，最长保存时间为14天。

标准曲线的绘制：分别准确移取0.00ml、1.00ml、2.00ml、5.00ml、10.0ml、20.0ml混合标准使用液置于一组100ml容量瓶中，用水稀释定容至标线，混匀。配制成6个不同浓度的混合标准系列，按其浓度由低到高的顺序依次注入离子色谱仪，记录峰面积（或峰高）。以各离子的质量浓度为横坐标，峰面积（或峰高)为纵坐标，绘制标准曲线。

测定：按照与绘制标准曲线相同的色谱条件和步骤，将试样注入离子色谱仪测定阴离子浓度，以保留时间定性，仪器响应值定量。若测定结果超出标准曲线范围，应将样品用实验用水稀释处理后重新测定；可预先稀释50至100倍后试进样，再根据所得结果选择适当的稀释倍数重新进样分析，同时记录样品稀释倍数。[8]

结果计算：

2.1.2选择电极法

方法原理：根据能斯特定律，当氟电极与含氟的试液接触时，电池的电动势E随溶液中氟离子的活度变化而改变，当溶液中总离子强度为定值且足够时服从下列关系式：

E与logCF-成直线关系，为该直线的斜率，亦为电极的斜率。

试剂：盐酸(HCL，2mol/L)、硫酸（H2SO4，98%）、总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）、氟化物标准贮备液、氟化物标准溶液、乙酸钠（CH3COONa，15g稀释至100ml）、高氯酸（HClO4，70—72%）

仪器设备：氟离子选择电极、饱和甘汞电极或氯化银电极、离子活度计、毫伏计或PH计（精确至0.1mV）、磁力搅拌器（具备覆盖聚乙烯或聚四氟乙烯的搅拌棒）、聚乙烯杯、氟化物的蒸馏装置。

采样：实验室样品应该用聚乙烯瓶采集和贮存。如果水样中氟化物含量不高且PH值在7以上，也可以用硬质玻璃瓶存放。

校准曲线绘制：用无分光吸管分别准确吸取1.00ml、3.00ml、5.00ml、10.0ml、20.0ml氟化物标准溶液置于50ml容量瓶中，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀后注入100ml聚乙烯杯中，各放入一只塑料搅拌棒，以浓度由低到高的顺序分别插入电极，连续搅拌，待电位稳定后读取电位值E。在半对数坐标纸上绘制E（mV）—logCF-(mol/L)标准曲线。

测定：用无分度吸管吸取适量试份置于50ml容量瓶中，用乙酸钠或盐酸调节至近中性，加入10ml总离子强度调节缓冲溶液，用水稀释至标线，摇匀后注入100ml聚乙烯杯中，放入一只塑料搅拌棒，插入电极，连续搅拌，待电位稳定后读取电位值Ex，根据测得的数值由校准曲线查找氟化物含量。[9]

结果计算：根据测定所得的电位值，从校准曲线上查得相应的以mg/L表示的氟离子含量。如果试份中氟化物含量低，则应从测定值中扣除空白实验值。

3.棘洪滩水库概况

棘洪滩水库是引黄济青工程的唯一调蓄水库，是亚洲最大的人造堤坝平原水库，被誉为"亚洲明珠"。水库工程自1986年4月15日动工，1989年11月25日正式通水，总投资9.3亿元。棘洪滩水库位于青岛市所辖胶州市、即墨区和城阳区交界处，库区面积达14.422平方公里，围坝长14.277公里，设计水位14.2米，总库容1.46亿立方米，水库的日供水量在20万立方米左右，是青岛市的主要饮用水源地之一，承担着向市区供水的重要功能。

4.实验数据分析

4.1实验数据与污染现状分析

在论文研究中，我们分不同时段采样，共计对棘洪滩水库取得有效监测数据12个，计入表1。

通过上述图表中数据分析可知，棘洪滩水库近年来氟化物浓度总体呈上升趋势，2014年以前以下降趋势为主，至2014年降至最低点，2014年至今，氟化物浓度呈逐年上升趋势，且上升趋势明显，目前已达近7年来最高均值。

5结论

通过计算和数据分析，棘洪滩水库目前氟化物浓度为0.84mg/L，能够达到《地表水环境质量标准(GB3838-2002)》中Ⅲ类标准，即氟化物浓度≤1.0mg/L，该项指标评价结果较好。但从发展趋势来看，棘洪滩水库氟化物总体呈上升趋势，2014年以来上升趋势尤为明显，必须引起重视，采取措施保护环境，防止污染。

参考文献:

[1]任仁，张敦信．化学与环境[M]．北京：化学工业出版社，2002．179-180

[2]天津大学无机化学教研室．无机化学（第二版）下册[M]．北京：高等教育出版社，1993．346-354

[3]王亚飞，惠光艳．氟化物防龋研究进展[J]．中国疗养医学，2015，24(1)：32-34

[4]吴起清等．不同剂量氟化钠对大鼠心脏毒性的实验研究[J]．疾病预防控制通报，2009(2)：4-6

[5]刘清，杨克敌．氟化物与DNA损伤的研究进展[J]．微量元素与健康研究，2003，20(6)：54-57

[6]宋世震，龚太平．氟化物免疫毒性的体外试验研究[J]．中华医学实践杂志，2005，4（1）：4-5

[7]国家环境保护总局．水和废水监测分析方法（第四版）[M]．北京：中国环境科学出版社，2009．187-197

[8]中华人民共和国国家标准：水质无机阴离子（F-、Cl-、NO2-、Br-、NO3-、PO43-、SO32-、SO42-）的测定离子色谱法（HJ84-2016）

[9]中华人民共和国国家标准：水质氟化物的测定离子选择电极法（GB7484—87）

作者联系方式：

姜辉，青岛市环境监测中心站，高级工程师，地址：山东省青岛市延安一路39号，

通讯作者：姜辉，女，高级工程师，主要从事环境监测管理工作。