非晶碳基薄膜在盐酸环境下的摩擦腐蚀行为研究

非晶碳基薄膜在盐酸环境下的摩擦腐蚀行为研究

张兴杰

兰州交通大学甘肃兰州730070

摘要：不锈钢的出现极大地拓展了钢铁材料的应用领域，但全世界每年因摩擦和腐蚀而不能使用的不锈钢件占其产量的15%，损失是相当大的。因此，急需寻求一种提高不锈钢摩擦腐蚀行为的有效途径。非晶碳基薄膜具有高硬度、低摩擦系数、良好的耐磨和耐蚀性能，在不锈钢表面沉积非晶碳基薄膜有望提高不锈钢的耐磨和耐蚀性，因此开展相关研究，具有重要的科学价值和工程意义。

本文采用非平衡直流磁控溅射镀膜技术在304不锈钢表面沉积DLC、H-DLC、Cr-DLC和WC-DLC4种非晶碳基薄膜，并分别采用划痕仪、拉曼光谱仪、电化学工作站、CSM摩擦测试仪、扫描电子显微镜，表征薄膜的膜基结合强度、微观结构、耐腐蚀性能和摩擦磨损性能。重点考察了4种非晶碳基薄膜在HCl溶液中的摩擦磨损行为及耐腐蚀性，选用去离子水作为对照环境。

关键词：304不锈钢；非晶碳基薄膜；磁控溅射；摩擦磨损；耐腐蚀性能

1.绪论

不锈钢材料的应用非常广泛，不仅在一些简单的领域，如餐具、家具等领域，而且在一些复杂的领域，如航空设施、宇宙飞船等领域，都是不可或缺的材料。但不锈钢在使用过程中，由于受到诸多因素的作用，如力的作用、服役环境的不同，使得不锈钢材料易变形、不耐磨损和腐蚀，造成材料极大的浪费。

近年来，由于碳基材料的优异性能，碳基固体润滑涂层和以碳基材料为主的润滑添加剂受到广泛的关注[1,2]，其中较为典型的润滑涂层有金刚石薄膜、类金刚石薄膜、类石墨薄膜、类富勒烯纳米涂层等[3]。非晶碳基薄膜作为主要的碳基固体润滑材料，具有许多极高的理想性能，例如极高的硬度、低摩擦系数、高延展性，在各种腐蚀介质中具有很好的耐腐蚀性能[4]。基于这些优异的性能，在不锈钢表面沉积一层非晶碳基薄膜，将有望提高不锈钢的摩擦磨损和耐腐蚀性能。

2.实验

2.1实验设备

2.2实验材料

1）涂层靶材：实验中使用的靶有C靶、Cr靶和W靶，纯度均为99.9％；

2）基底材料：304不锈钢（30mm×30mm×2mm）；

3）测试药品：浓度为36%～38%的HCl溶液，去离子水。

3结果和讨论

3.1膜基结合力

通常，薄膜与基底的结合力越大，薄膜的耐磨损性能越好。对4种非晶碳基薄膜（DLC、H-DLC、Cr-DLC、WC-DLC）进行结合力测试。测得4种薄膜与304不锈钢基底的结合力从大到小为：Cr-DLC、WC-DLC、DLC、H-DLC，则其耐磨损性能最优异的可能为Cr-DLC薄膜。

3.2拉曼光谱分析

DLC、H-DLC、Cr-DLC和WC-DLC4种薄膜的拉曼光谱在1000cm-1～1800cm-1之间出现一个不对称的宽峰，通过高斯拟合，将宽峰拟合为1360cm-1附近的D峰和1580cm-1附近的G峰。表明制得的4种薄膜为典型的非晶碳基薄膜结构。通过拉曼光谱测得H-DLC薄膜的ID/IG比值最低，WC-DLC薄膜的ID/IG比值最高，DLC薄膜和Cr-DLC薄膜介于两者之间

3.3耐腐蚀性能

通常自腐蚀电位越高，薄膜的腐蚀倾向越小；自腐蚀电流密度越小，薄膜耐腐蚀性越好。在1MHCl溶液中，4种非晶碳基薄膜的腐蚀电位相差不大，在1MHCl溶液中化学惰性较好，很适合用作304不锈钢基底的保护性薄膜。而H-DLC薄膜的腐蚀电流密度比DLC、WC-DLC、Cr-DLC3种薄膜小2个数量级，表明H元素掺杂可以很好地改善非晶碳基薄膜在1MHCl溶液中的耐腐蚀性。

3.5摩擦磨损性能

3.5.1去离子水环境

4种非晶碳基薄膜在去离子水溶液中的摩擦初始阶段存在跑合期，摩擦系数曲线稍有波动，这是由沉积薄膜过程中产生的部分微观缺陷引起。当摩擦转数达到4000转后，摩擦系数曲线趋于平滑，且4条摩擦系数曲线稳定在0.06～0.10之内，表明4种非晶碳基薄膜在去离子水中摩擦过程较为平稳。4种薄膜的摩擦系数由高到低为：WC-DLC、DLC、H-DLC、Cr-DLC。在去离子水中的磨损率从高到低为：DLC、Cr-DLC、H-DLC、WC-DLC，DLC薄膜的磨损率达到4.9×10-7mm3/Nm，表明适当的元素掺杂可以降低薄膜与基底之间的内应力，也改变了薄膜内部的结构，由拉曼结果显示，DLC的石墨结构含量较少，润滑作用较差，导致产生最高的磨损；相对较低的磨损率产生于H-DLC和WC-DLC薄膜，约为1.1×10-7mm3/Nm，由拉曼结果可知，WC-DLC薄膜的石墨结构含量最高，润滑作用最佳，导致磨损最小，而H-DLC薄膜中的H元素可以钝化非晶碳基薄膜表面的σ悬键，有效地降低摩擦阻力，从而降低磨损。

3.5.21MHCl溶液环境

4种非晶碳基薄膜在1MHCl溶液中的摩擦初始阶段存在跑合期，摩擦系数曲线稍有波动，这是由沉积薄膜过程中产生的部分微观缺陷引起。当摩擦转数达到2000转后，摩擦系数曲线趋于平滑，且4条摩擦系数曲线稳定在0.05-0.08之内，表明4种非晶碳基薄膜在1MHCl溶液中摩擦过程较为平稳。4种薄膜在1MHCl溶液的摩擦系数均低于去离子水中的摩擦系数，根据调研，氯化物具有润滑作用。在1MHCl溶液中，对偶球Al2O3与盐酸溶液发生反应，如式（3.1～3.3）。

其中，AlCl3、Al(OH)3、AlCl3·6H2O都具有润滑作用，AlCl3·6H2O粘度非常高，具有很好的润滑作用。DLC薄膜在1MHCl溶液中的磨损率最低，这与其在去离子水溶液中的最大磨损率形成强烈的反差，而DLC、Cr-DLC和WC-DLC在1MHCl溶液中的磨损率趋势同去离子水中。主要因为在1MHCl溶液中，由于HCl溶液与Al2O3发生式（3.1～3.3）反应，使得非晶碳基薄膜在HCl溶液中的摩擦机制主要以边界润滑为主，避免了对偶球与非晶碳基薄膜的直接接触，则其磨损结果不同于其在去离子水环境中。综上，对于4种非晶碳基薄膜，DLC薄膜在1MHCl溶液中的耐摩擦磨损性能最优，故选择DLC薄膜作为后边研究不同浓度HCl溶液对摩擦磨损的影响。

3.5.3DLC薄膜在不同浓度的HCl环境

随着HCl溶液的浓度增大，摩擦系数随之降低，表明在摩擦过程中，HCl溶液对摩擦的润滑作用大于其对薄膜的腐蚀作用，且在摩擦过程中，HCl溶液与Al2O3对偶球发生摩擦化学反应产生的摩擦膜起到边界润滑的作用，由于非晶碳基薄膜优异的化学惰性，摩擦过程中的腐蚀影响很小。随着HCl溶液的浓度增大，非晶碳基薄膜的磨损率随之降低。其中，在PH=0的HCl（即1MHCl）溶液中，DLC薄膜的磨损率明显低于其他浓度，其值为0.8×10-7mm3/Nm。在PH=7（即去离子水）中，DLC薄膜的磨损率为4.5×10-7mm3/Nm，其值为1MHCl溶液中的5倍。表明1MHCl溶液的润滑作用最佳，降低DLC薄膜摩擦、磨损的效果最明显。综上所述，DLC薄膜很适合用作304不锈钢在HCl环境中应用的保护薄膜。

4.1结论

本文采用非平衡直流磁控溅射镀膜技术在304不锈钢表面沉积DLC、H-DLC、Cr-DLC和WC-DLC4种非晶碳基薄膜，并分别采用划痕仪、拉曼光谱仪、电化学工作站、CSM摩擦测试仪、扫描电子显微镜，表征薄膜的膜基结合强度、结构、耐腐蚀性能和摩擦磨损性能。研究结果表明：

（1）Cr-DLC薄膜的膜基结合力最好。

（2）4种非晶碳基薄膜的ID/IG比值从高到低依次为：H-DLC、DLC、Cr-DLC、WC-DLC，由此可知H-DLC薄膜的润滑作用最好，WC-DLC薄膜的硬度最高。

（3）4种非晶碳基薄膜在1MHCl溶液中的自腐蚀电位非常接近，它们的化学惰性均较高，腐蚀倾向低；但H-DLC薄膜在1MHCl溶液中的腐蚀电流密度远小于其它3种薄膜，具有非常优异的耐腐蚀性能。

（4）在DLC、H-DLC、Cr-DLC和WC-DLC4种非晶碳基薄膜中，DLC薄膜在1MHCl溶液中耐磨性最好。

（5）随着HCl溶液浓度的增大，DLC薄膜的磨损率减小。

参考文献:

[1]陈美容.Cu,Zr,N掺杂类金刚石薄膜的制备及其性能研究[D].重庆大学,2017.

[2]李红轩.等离子体增强化学气相沉积类金刚石碳基薄膜基摩擦学性能研究[D].兰州:中国科学院院兰州化学物理研究,2005.

[3]秦立光.2024铝合金表面防护薄膜的制备及腐蚀摩擦行为研究[D].中北大学,2015.

[4]吴远方.AZ91镁合金表面类金刚石薄膜的制备和结构及性能的研究[D].南京理工大学,2010.