固定污染源汞排放监测浅析

固定污染源汞排放监测浅析

褚达李川金多

褚达李川金多

重庆川仪自动化股份有限公司技术中心重庆400000

摘要：汞污染正成为一项全球面临的严峻污染，尤其是电厂燃煤在其中占了极大的比例。本文主要对当前汞污染形势、各国政府监测要求做了梳理，对汞连续排放监测系统CEMS中校准器、催化转化方法、测量方法、系统设计中的关键点及注意点做了介绍。

关键词：总汞测量；汞校准器；汞CEMS

人为排放汞源据估计一年在1960吨左右，其中工业污染源就占到了总排放量的85%，汞在大气中存在形式主要有三种：元素汞，离子汞及颗粒态汞。这些形态属性各异：元素汞因其可以远距离传输，是一种全球污染源；离子汞迁移性较差，可溶于水并会随着雨水进入水源中，在底层沉积物中汞离子可能会变成强毒性的甲基汞，在生物富集作用下会累积到对生物致命的浓度。甲基汞在汞再排放过程中又会重新回到大气中。

由于汞的毒性极强，人们一直在系统性的清除它的源头。在2013年由102个国家共同签署的水俣公约是世界汞减排任务的一次世界级部署。科学家们一直在对汞的去除做研究，目的就是为了有效消除汞的排放。近年来对汞排放的一个研究热点就是总汞的各组分测量。对于汞的有效减排一个重要的前提就是明确各种组分的含量。

美国EPA已发布《固定源排放总气态汞连续监测系统的技术指标和检测方法》，并拟定了相应的现场监测的方法标准，国内也于2012年1月1日实施了GB-13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》，其中对燃煤锅炉所排放的汞及其化合物做出了0.03mg/m3的限定值。目前国内燃煤电厂对总汞排放的监测还没有普及，生产在线监测汞CEMS的厂家也不多，随着国家对环保排放要求越来越严格，汞排放监测的市场潜力巨大。本文将针对汞CEMS中几个重点来进行介绍。

1.校准器

烟气中的汞的氧化控制，燃烧控制及总汞的分化测量对于汞的减排来说都很关键。总汞分组分测量使用的连续排放监测系统需要校准器来保证测量结果的准确性。

1.1元素汞校准器

元素汞校准器有几种方法可以实现：饱和蒸汽压法，渗透管法，标准气瓶法，化学试剂法。工业中广泛应用的是饱和蒸汽压法，该方法主要应用温度与汞饱和蒸汽压的对应关系，在维持温度一定的情况下，一定量汞可以与其饱和蒸汽达到动态平衡，由惰性载气带出即可形成稳定的标气。渗透管法利用装有汞渗透源的渗透管在恒定温度、压力下渗透率保持不变的原理，惰性载气恒定流过扩散池可得到不同浓度的标气，该方法对温度、压力、装置的稳定性要求都极高，其中一个条件有变化都需要长时间的再次平衡才能达到稳定生成的要求，对于连续稳定的制备不易于实现。标准气瓶法目前只有美国国内有售，价格昂贵且有效期只有六个月，同时需要进行定期溯源，成本高操作复杂。化学试剂法采用将HgCl2溶液通入还原剂中还原为元素汞蒸汽并由载气带出的方法来实现，该过程要求较多且为手动操作，也不利于连续制备。

1.2离子汞校准器

离子汞校准器的原理是将HgCl2溶液由相应载气带出经过蒸发器形成离子汞气体，也有学者使用超声波雾化方法来生成离子汞标气，在实验室及现场都经过了需求测试，成本可以控制在7000元左右，而Tekran3315离子汞校准器的价格在25万左右，优势比较显著。

2.催化转化

目前各种汞分析仪都是对气态元素汞进行测量，实际生产中排放出的的离子汞就需要进行相应的转化。离子汞转化为元素汞一种方法是在高温800℃左右可实现完全转化，但这种方法对系统内其他组件要求比较高，成本造价也很高，使用不多；另一种方法是在300℃左右使样气通过催化剂来进行催化转化，这种方法使用的催化剂需要定期更换，而且催化剂长时间使用的转换效率也无法保证；另一种方法是化学还原法，将样气通过还原剂从而实现转化，该方法需要消耗大量化学品，还需要人工定期更换，对于自动化现场操作十分不友好。

3.测量方法

元素汞测量的主要方法有：冷蒸汽原子吸收光谱法（CVAAS），冷蒸汽原子荧光光谱法（CVAFS），塞曼调制原子吸收光谱法（ZAAS），紫外差分吸收光谱法（UV-DOAS）等。其中CVAAS及CVAFS是应用比较广泛的方法。

3.1冷蒸汽原子吸收光谱法

该方法是利用汞灯在253.7nm处发出的特征谱线通过元素汞蒸汽时，被蒸汽中汞元素的基态原子所吸收，通过测定辐射光强度减弱的程度，得出样气中汞元素的含量。该波段的谱线其他元素也会有所吸收从而干扰到汞元素的测量，所以一般会通过金汞齐预富集或者双通道光路法来剔除干扰组分的影响。

3.2冷蒸汽原子荧光光谱法

该方法是利用汞的基态原子吸收特定频率的辐射之后被激发至高能态，激发过程中以光辐射的形式发射出特征波长的荧光，对荧光强度进行测量后得出汞的浓度。该方法因检测灵敏度较高，对高浓度烟气测量可选择对应稀释探头。但测量过程中激发态汞原子也会与其他无关质点产生碰撞而发生荧光猝灭，降低检测灵敏度。

4.系统设计

汞在常温常压下以金属液体存在，对金属表面的吸附性很好，所以在系统设计中应尽量消除其在表面的吸附，包括取样管道、传输管道、样气流路，都需要采用内衬聚四氟乙烯的管材或相应的软管，对于光谱仪内的光源气室，需要采用石英材质。特殊的高温工况下，各类管路则需要采用内衬玻璃的管材。对于样气湿度含量较大的工况，需要采取全程伴热以防止出现吸附于液滴的情况。出口废气也需要使用活性炭或汞齐等进行吸附，确保不会产生二次污染。

5.结论

主流汞在线监测系统实际上只统计了元素汞和离子汞，对于其中少量的颗粒态汞并没有覆盖，对于这一部分的测量还需要进一步的开发。大气中的汞排放越来越受到各方的重视，汞的监测数据对于汞污染源定向消除、上游工艺流程联动、市场开发都有着重要的指导作用，对汞排放的监测尤其是燃煤电厂的监测刻不容缓。

参考文献：

[1]朱卫东.固定污染源排放废气中HgCEMS监测技术探讨[C].第四届中国在线分仪器应用及发展国际论坛论文集，446-456，2011.

[2]GB13223-201，火电厂大气污染物排放标准[S].北京：中国环境科学出版社，2011.

[3]钟梨，肖平，江建忠，郭涛，郭安.燃烧电厂大气汞排放监测方法分析及试验研究[J].中国电机工程学报，158-163，2012.

[4]夏清.烟气中汞的现场检测技术[C].2015年现场检测仪器前沿技术研讨会论文集，73~75，2015.

作者简介：

褚达（1992-），助理工程师，从事在线监测CEMS集成研发。