化学交联方式对聚乙烯水树枝老化特性的影响

化学交联方式对聚乙烯水树枝老化特性的影响

白帆

白帆

南京中超新材料股份有限公司江苏南京211301

摘要：交联聚乙烯（XLPE）由于具有优良的电气性能和力学性能，目前已经成为电力电缆的主要绝缘材料。在潮气和电场的共同作用下，绝缘中存在的水树枝老化问题一直是影响其安全运行的主要因素，因此对XLPE水树枝老化特性的研究尤为重要。

关键词：交联聚乙烯；交联度；老化特性

XLPE交联度的不同会对其力学和电气性能产生较大影响，因此研究交联度对XLPE水树枝老化特性的影响机理具有重要意义，但目前关于此方面的研究未见报道。本研究采用过氧化二异丙苯（DCP）为交联剂，以低密度聚乙烯（LDPE）为基料制备交联度不同的XLPE试样，采用热延伸实验法对其交联度进行表征，通过水刀电极法对试样进行水树枝老化，然后用光学显微镜对水树枝形貌进行观测。由于交联键结构会影响XLPE的结晶，而结晶又会对水树枝的生长产生影响，故通过差示量热扫描仪（DSC）对结晶度进行测量，同时用偏光显微镜（PLM）和扫描电子显微镜（SEM）对结晶形貌进行观测，探究交联度对XLPE水树枝生长的影响机理。

一、实验

（一）原材料及试样的制备

采用过氧化物交联工艺制备XLPE试样。实验采用的基础树脂为LDPE，型号为LD200BW，密度为0.922g/cm3，熔体流动速率为2.3g/10min；交联剂DCP，外观为白色晶体，分子量为270.37，熔点为41℃，分解温度为120~125℃。将LDPE加入到温度为110℃、转速为50r/min的转矩流变仪中进行熔融共混10min，然后加入相应质量分数的DCP共混3min，得到DCP质量分数分别为1%、2%、3%的可交联聚乙烯复合物。用平板硫化机先将可交联聚乙烯按梯度加压的方式在110℃下预压20min，然后模拟干法交联生产电力电缆时的环境，在压强0.8MPa、温度175℃下压制30min，最后经冷却制得试样。

（二）水树枝的培养与观测

采用水刀电极法进行水树枝的引发与生长，电极试样与实验装置如图1所示。

（a）水刀电极试样（b）水树枝引发实验装置

按（一）描述的方法压制尺寸为100mm×100mm×4mm的XLPE试样，将单面吉利刀片沿垂直试样表面方向压入其内部，在试样表面形成两个平行刀口，刀口长度为40mm，距离为10mm，刀口深度为2mm，如图1（a）所示。两个刀口作为绝缘中的缺陷和水树枝引发与生长的起始点。缺陷形成后，在试样另一面缺陷对应位置蒸镀铝电极，在试样有缺陷一面粘上高度为7cm的聚丙烯（PP）管。为防止液面表面张力的作用使氯化钠溶液无法进入到刀口缺陷中，先向PP管内注入浓度为1.8mol/L的氯化钠溶液10mL。在室温下，将试样放入真空烘箱中反复抽真空3次，再向PP管内注满氯化钠溶液，制得水树枝引发实验装置如图1（b）所示。为了加快水树枝的引发和生长速率，电源施加频率为3kHz、有效值为4kV的高频电压，加压时间为7天。加压结束后，将水树枝老化试样沿垂直刀口方向切取厚度约为120μm的薄片（刀口位于薄片中央），经温度为90℃、浓度为5g/L的亚甲基蓝溶液染色4h，取出用清水和酒精清洗，并用无尘布擦干，最后在光学显微镜下观察水树枝生长情况，记录试样沿刀口方向和垂直刀口方向的水树枝长度。选取每个方向的最大长度作为该方向上水树枝的长度，每个试样取8个点进行观测，去掉测量结果的最大值和最小值，再求出其余6个点的平均值。

（三）交联度及结晶度的表征

1.热延伸方法表征试样的交联度按照1.1描述的方法压制尺寸为100mm×100mm×1mm的XLPE试样，选取试样厚度均匀、表面平整的区域，用哑铃刀切取哑铃形状的试样，

在哑铃试样中间量取20mm的区域标记并在试样下方加载质量为80g的载物。放入200℃的烘箱中15min，计算标记区域的热延伸伸长率。

2.DSC测量试样的结晶度

将质量约为5mg的试样放入铝制坩埚中进行测试，整个测试过程在流速为150mL/min的氮气保护下进行。先将试样迅速升温至150℃并保持2min，以消除材料的历史效应，然后将试样按照10℃/min的速率从150℃降温至30℃，待试样到达30℃时保持2min，再将试样按照10℃/min的速率升温到150℃，记录升、降温过程中的热流率-温度曲线。

3.试样结晶形态观测

将试样用高锰酸钾与98%浓硫酸的混合溶液（质量比为1∶20）腐蚀5~6h。为了使试样都能均匀地腐蚀，在刻蚀过程中每30min搅拌一次。刻蚀结束后，将试样先用大量清水冲洗，再用超声清洗设备清洗15~20min，在室温下晾干后，用偏光显微镜，（PLM）和扫描电子显微镜（SEM）观察试样的结晶形态。

二、结果与讨论

（一）不同交联度XLPE的水树枝生长情况各试样中生长的水树枝形貌如图2所示，其热延伸伸长率和水树枝平均长度如表1所示。

结合图2和表1发现，纯LDPE在进行热延伸实验时由于没有交联而直接断裂，而DCP质量分数为1%的XLPE热延伸伸长率为350%，水树枝沿刀口至电极方向长度缩短了约40%。随着交联剂DCP质量分数的增加，XLPE的热延伸伸长率和水树枝生长长度下降明显。说明随着DCP质量分数的增加，XLPE的交联度变大，形成的三维网状结构更紧密，抑制水树枝的能力增强。水树枝的形成机理中机械老化理论模型研究较多。这种理论模型认为，水树枝是由一连串沿着电场方向排列的微孔相互连通形成的，或者可以形象地描述为“一串串珍珠”的形貌。绝缘材料在吸收水分以后，电场力导致材料内部的水珠沿电场方向发生形变，形状由球形变成椭球形，并同时对材料施加沿电场方向的挤压力，当它施加给材料分子链的能量超过其键能时，会导致分子链的变形或者键的断裂以及材料的破坏，在这些区域形成一些微

小的充水孔穴，从而导致材料内部形成水树枝。随着材料中渗入的水分增多，水树枝化的区域受到的应力越来越大，水树枝由此逐渐生长。从机械老化理论出发，随着XLPE交联度的提升，三维网状结构增强，导致水珠难以迁移和聚集，限制了材料内部水分沿电场方向发生形变挤压形成水树枝的能力，从而使材料的耐水树枝能力增强。

（二）结晶度的测定

不同DCP质量分数的XLPE的DSC曲线如图3所示。

图3不同DCP质量分数的XLPE的DSC曲线

由图3可以看出，随着DCP质量分数的增加，结晶峰峰值对应的Tc逐渐减小，熔融峰包围的面积也逐渐减小。不同DCP质量分数的XLPE的结晶参数如表2所示。结合图3和表2分析可知，随着交联度的增加，试样的Xc和Tc都呈现下降趋势。

试样的交联程度增大，导致三维网状结构逐渐增强，因此结晶时分子链规整排列十分困难，只有温度进一步降低时才能发生结晶，所以Tc随着交联度的升高逐渐降低。

表2不同DCP质量分数的XLPE的结晶参数

三、结论

（1）LDPE和不同交联度的XLPE在水树枝老化特性方面有明显区别，交联度越高，材料的耐水树枝能力越强。

（2）LDPE和不同交联度的XLPE在结晶方面有一定区别。随着DCP质量分数的增加，交联度逐渐升高，结晶度略微降低，XLPE的球晶变小、片晶变细密，无定形区域面积增大。

参考文献：

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