浅谈我国钢铁酸洗废液处理现状及趋势

浅谈我国钢铁酸洗废液处理现状及趋势

郑坚文

广东广碧环保科技有限公司广州528300

摘要：钢铁行业排放的酸洗废液中含有大量的铁和酸等无机物,如不经妥善处理处置,既能造成水环境的严重污染,又会浪费大量的资源。结合国内外现状及趋势，通过对目前常用的中和沉淀法、高温焙烧法、离子交换法、扩散渗析法、电渗析法等处理方法进行分析概述，指出资源回收率高、自动化程度更高的膜处理技术将是未来酸洗废水处理的主要方式。

关键字：酸洗废水；膜处理；资源回收

1引言

钢铁产业是我国国民经济的重要支柱产业，但是其巨大的生产规模也造成了对环境的高污染。在2017年，钢铁行业对GDP增加值的贡献为3.14%，而排放的工业废水总量占全国工业排放总量的10%，占全国废水排放总量的8%。

钢铁工业生产过程中，酸洗是利用酸溶液来去除钢铁表面的氧化皮和锈蚀物，从而使金属表面整洁、改善钢材表面结构，提高钢材表面质量的一道重要工序。酸洗所使用酸洗液浓度为200g/L左右，在酸洗过程中Fe2+浓度逐渐增大，同时酸的浓度不断降低，当Fe2+的浓度达到1-10g/L，游离酸浓度降到30-60g/L时[1]，酸洗效果明显变差，便需将酸洗废液排出，换上新的酸洗液。中国每年产生的酸洗废液多达百万立方米，酸洗废液的特点是浓度高、废液量大，且含有相当数量的剩余酸、富含亚铁盐，是不该被浪费的资源。

2中和沉淀法

中和沉淀法是最常用的酸洗废水处理方法，即向废水中添加烧碱、石灰等碱性药剂，使重金属离子以盐、络合物形式进入污泥中，经脱水、压滤后进行填埋处理。

针对南方某地区不锈钢厂的酸洗废水，李文婷等人[2]采用二级曝气中和法进行处理。第一步是在一级曝气中和池中投加廉价的0.5-3.0mm石灰石，将酸洗废水中和至弱酸性。其中，石灰石颗粒可有效避免澄清液中Fe2+氧化为氢氧化铁沉淀。此外，通过在处理过程中的曝气处理，确保了石灰石颗粒不会被反应过程中生成的硫酸钙沉淀物所覆盖，保障反应的持续进行。然后再向二级曝气中和池中投加消石灰对进水酸碱性进行微调，使废水中的Fe2+被沉淀去除的同时产生混凝作用，提高对其它污染物的去除。最后经过砂滤池处理，确保出水达标排放。中和法具有操作简单、能耗低、设备运行稳定、投资小等优点，但同时会产生大量的有害污泥，且药剂投加量大，运营成本相对较高，浪费了大量的酸和金属资源，目前正逐步淘汰。

3高温焙烧法

高温焙烧法主要用于易挥发性酸如盐酸、硝酸等的处理。该方法利用高温燃烧将废酸液中的酸气化，并使亚铁盐在高温下发生氧化水解，转化为氧化铁和酸，是一种较为彻底的资源化处理方法。

联众广州公司[3]采用高温焙烧法处理不锈钢酸洗废水，经过废酸蒸发、混酸回收、尾气处理和固体废物资源化，将酸洗工序产生的废酸再生循环利用，实现了废酸资源的零排放。宝钢集团宁波宝新不锈钢有限公司[4]采用喷雾焙烧法来处理酸洗废水，其回收的再生酸可循环使用，金属氧化物粉经造球机可变为含Ni、Cr、Fe的金属氧化球团返销炼钢或进行贵重金属提纯，该工艺对HF、HNO3和金属盐类的资源回收率可分别达到97%-99%、70%-80%、90%。高温焙烧法的酸回收率高，可同时回收金属氧化物，效益高，处理量大，可做到废物零排放。回收的酸可以直接回用，回收的氧化铁既可作为高品位的冶炼材料，还可作为磁性材料或颜料的生产原料，具有一定的经济效益[5]。但其能耗相对较高、设备投资大且工艺复杂，故更适合大型企业生产应用。

4离子交换法

离子交换法是水处理中软化和除盐的主要方法之一，离子交换的实质是不溶性离子化合物（离子交换剂）上的交换离子与溶液中的其他同性离子的交换反应。

王贵喜等[6]采用离子交换法来处理不锈钢酸洗工艺产生的混合废酸(HN03-HF)，以去除其中的金属杂质和盐分，同时使其达到回用目的。过程中，酸洗废液首先被送至沉降槽去除颗粒物，然后又进入粗滤器和精滤器过滤以降低离子交换树脂堵塞的风险，最后进入离子交换床进行处理。该系统的HNO3回收率可达到90%以上，HF的回收率达到86%以上，同时Fe的去除率大于81.54%，经济效益显著。离子交换法具有酸回收率高，占地面积小，自动化程度高，能耗低，运行费用低，工艺成熟等优点，但其对进水要求较高，运行操作也较复杂。

5膜处理法

5.1扩散渗析法

扩散渗析法是膜处理方法的一种，其核心设备是由渗析室、渗析膜、扩散室组成两室夹膜结构。废酸和自来水分别在左右两室逆向流动，由于渗析膜为阴离子交换膜，膜本身带正电荷，并且有可使酸根的水化离子通过的膜孔径，所以能吸引溶液中的阴离子，在浓差的动力作用下，使酸室的阴离子通过渗析膜到扩散室而成为低浓度的酸，而金属盐类的水化离子半径较大，较难通过膜的孔径，所以留在酸室成为残液，实现酸与盐的分离。

朱茂森等人[7]分别采用3362与DF120两种阴离子交换膜进行了扩散渗析试验，发现动态扩散时流量、流量比对回收率及回收酸浓度有显著影响。当水酸流量比在1左右，废酸流量在0.35L/h的条件下，采用3362与DF120两种阴离子交换膜回收得到的盐酸浓度分别为0.26mol/L和0.43mol/L，酸的回收率分别是40%和65%，FeCl2浓度均小于0.002mol/L，透过率均小于8%，实现了氯化亚铁和盐酸的有效分离。扩散渗析法的能耗低，设备简单，可自动控制，酸回收率高，但其缺点是回收速率慢，回收后酸须进一步浓缩，且废水中仍含有一定浓度的金属，须进一步处理。

5.2电渗析法

电渗析法是以电位差为推动力,利用离子交换膜的选择透过性,即阳膜理论上只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过，把电解质从溶液中分离出来,从而实现溶液的淡化、浓缩、精制或纯化。

朱茂森[8]在动态电渗析实验中，用不锈钢作阴极，Ti/Sn02-Sb203/Pb02作阳极，阴极液采用经扩散渗析和中和预处理的盐酸酸洗废水，pH值在2.50-3.00之间，Fe2+浓度为1000-1300mg/L，阳极液pH为3.00,控制阴阳极液进水流量均为0.06L/h，釆用恒压输出方式,电渗析系统的极限电流密度为33.3A/m2，对应的极限电压为11V，盐酸酸洗废水中的铁回收率可达到91.8%，电流效率达到70.3%，阴极室出水pH值可达到6.00，Fe2+浓度小于60mg/L，阳极室出水pH值达到1.00，Fe2+浓度小于10mg/L。电渗析法具有酸铁回收速率快，回收的酸纯度高，可减少化学药剂投加量，但需消耗一定能量，设备投资大，且膜易污染，膜更换频率高。

6展望

近年来，酸洗废水的处理方法得到了很大的发展，除上述方法外，还有浓缩冷冻法、纳滤膜法、膜蒸馏法以及针对酸洗废液中Fe2+回收的铁屑法、氧化铁红法和氧化铁红-硫酸铵法等多种处理方法。究其根本，都是以资源回收为最终目的，即在处理废水的同时尽可能的回收废液中的游离酸和铁资源。资源化处理是当前国内外钢铁行业酸洗废水处理工艺技术的发展趋势,尤其是膜分离技术的不断成熟和膜技术的优越性能，使其在钢铁行业内正逐渐推广。相信在未来，膜法水处理技术将会在解决世界水资源危机中发挥显著的作用。

参考文献

[1]朱茂森.扩散渗析-电渗析法处理钢铁厂酸洗废水的研究[D].沈阳：东北大学，2011.

[2]李文婷，余占奎，张春霞，施凤英.工业酸洗废水中和法处理工艺的研究[J].甘肃科学学报，2006，18（1）:107-110.

[3]陈卓全,蔡苑乔,廖聪.联众广州公司废酸资源再生利用循环经济模式[J].广东科技，2010,19（4）:2-3.

[4]周光升，俞国安.冷轧不锈钢酸洗废酸焙烧法回收工艺评述［J］.宝钢技术，2003（增刊)：1-2.

[5]陈文松，宁寻安，白晓燕.废酸液的资源化处理技术[J].工业水处理，2008,28(3):20-22.

[6]王贵喜，任艳平，何宗健.不锈钢酸洗混合废酸(HN03-HF)的回收以及离子交换法在其纯化中的应用[J].江西化工.2010(1):138-141.

[7]朱茂森，胡筱敏，夏春梅.扩散渗析法回收盐酸酸洗废水中的盐酸[J].安全与环境学报2010,10(1):41-44.

[8]朱茂森,夏春梅,胡筱敏.动态电渗析法回收酸洗废水中的铁[J].安全与环境学报,2010,10(4):13-16.