活性氧化铝的生产及其改性

活性氧化铝的生产及其改性

高鹏

（国家电投集团山西铝业有限公司山西省原平市034100）

摘要：活性氧化铝也是氨、氟化氢与砷的氧化物的良好吸附剂，作为高氟饮水的优质除氟剂与制酸工业的除砷剂已获得广泛应用。氧化铝催化剂主要用于烯烃异构化反应以及氢和重氢的交换反应（即加氢与脱氢反应），也可作炼油装置酸气回收硫磺的新型催化剂。此外氧化铝与各种金属以及金属氧化物组成的复合催化剂应用极为广泛。

关键词：活性氧化铝；生产；改性；

活性氧化铝是一种多孔、具有高分散度的固体物质，有很高的比表面积，其微孔结构具有催化作用所要求的特性，如吸附性能、表面酸性及热稳定性等。活性氧化铝在工业上有着广泛的用途，主要用作干燥剂、吸附剂、催化剂以及催化剂载体。

一、活性氧化铝主要原料的生产

1.χ，ρ－氧化铝的生产。χ，ρ－氧化铝是生产活性氧化铝球的主要原料，国外简称FCA，在国内因其是用快速脱水法生产的氧化铝粉，所以称为”快脱粉”。”快脱粉”是χ－氧化铝和ρ－氧化铝的混合物，因生产条件的差别，含量各不相同。制取χ，ρ－氧化铝的技术关键在于快速脱水，通常是在流化床反应器内进行的，由燃烧气体或液体控制床层温度。原化工部天津院年成功地开发出具有中国技术特点的悬浮加热快脱法生产技术，采用锥形反应器，从侧向加入干燥、粉碎后的氢氧化铝，在快速脱水炉内闪速焙烧0.1～1.0s，制得χ－氧化铝和ρ－氧化铝的混合物。

2.拟薄水铝石的生产方法。天然或人工生产的一水氧化铝和三水氧化铝，因比表面积低、孔容小、活性低，不能用来做干燥剂、吸附剂、催化剂和催化剂载体。必须将一水氧化铝或三水氧化铝加工成拟薄水铝石。拟薄水铝石具有高比表面积、大孔容、大孔径、高活性，适合于作干燥剂、吸附剂及石油化工、化肥及尾气等领域的催化剂和催化剂载体等。（1）碳化法制备拟薄水铝石碳化法制备拟薄水铝石。依托烧结法生产氧化铝工艺流程，利用中间产物NaAlO2溶液和CO2作为反应原料，工艺简单，是成本最低的工艺路线。生产中的废液可返回氧化铝生产流程再利用，基本无废料排出，环境污染小，是一种较有竞争优势和前途的方法。碳化法制备拟薄水铝石产品质量与原料浓度、成胶温度、pH、老化温度和时间、湿滤饼的干燥温度诸多生产条件有关。碳化法拟薄水铝石生产方法的不足，是产品中有杂相，纯度不高，洗钠用水量大。用碳化法生产拟薄水铝石，对大孔容拟薄水铝石进行了研制与开发。（2）碱法生产拟薄水铝石。20世纪70年代初，中国引进13套大型化肥装置。为了配合化肥装置催化剂的换装，对化肥催化剂研究、生产进行了攻关。其中天津院负责T201催化剂载体的研制。他们采用碱法，从小试、中试到生产，开发出了T201催化剂载体原料———拟薄水铝石和γ－氧化铝载体。开发的γ－氧化铝载体技术指标为：表观密度为0.55～0.65kg/L，氧化铝质量分数为94.0%～95.5%，氧化钠质量分数为0.01%～0.03%，比表面积为175～250m2/g，孔容为0．50mL/g左右，孔径为3～6nm。精晶氧化铝有限公司生产的WHA－406硝酸法铝胶，是该厂碱法生产的大孔容、大孔径的拟薄水铝石。该产品孔容为0.7～1.0mL/g，孔径分布在10～50nm，最可几孔径为40nm，是具有多种用途的优越产品。（3）酸法生产拟薄水铝石。向三氯化铝（或硫酸铝）的溶液中加入沉淀剂氨水（或氢氧化钠、碳酸钠等），经沉淀、过滤、洗涤、干燥制得拟薄水铝石。以氯化铝和氨水为原料制备氧化铝，着重考察中和温度、pH、反应物浓度和老化条件对γ－Al2O3孔结构的影响。这个生产方法的优点是可以制造出高孔容（0.8～1.0mL/g）和高比表面积（240～260m2/g）的拟薄水铝石，缺点是所生产拟薄水铝石的成本较高。（4）双铝法生产拟薄水铝石。所谓”双铝法”是用硫酸铝和偏铝酸钠并流反应，生产拟薄水铝石。20世纪70年代后期，长岭炼油厂、荆门炼油厂研究所、石科院和北京大学组成加氢催化剂会战组，以硫酸铝和偏铝酸钠为原料制备大孔拟薄水铝石和γ－氧化铝。会战组研究了原料浓度、反应温度、pH、老化时间、老化温度和水洗等实验条件。扩试制备的拟薄水铝石的孔容、比表面积及孔径均优于碱法的技术指标。双铝法制备拟薄水铝石，比碱法省酸，比酸法省碱，成本低，是国内外广泛应用的一种方法。（5）醇铝法。SB粉是德国Condea化工公司生产的比表面积、孔容和粒度适中的高纯度产品。醇铝水解法是用铝在催化剂存在下与醇反应生成醇铝。醇铝水解法的产品纯度高；生产方法的不足是有大量的废水，有机醇的回收费用大，造成拟薄水铝石价格过高。

二、活性氧化铝改性

1.实验材料与方法。分析纯氯化铝、分析纯氨水（NH3•H2O）、分析纯盐酸（HCl），实验所用水为去离子水。参比活性氧化铝为苏州宏鹏吸附剂厂生产的球形活性氧化铝。以AlCl3•6H2O为原料，在高速搅拌下将一定量的NH3•H2O逐步滴加到不同浓度的AlCl3•6H2O溶液中，形成沉淀凝胶，将一部分沉淀凝胶在一定温度下再加入一定浓度的HCl作为胶溶剂在高速搅拌作用下回溶，使之形成透明、稳定的勃姆石水溶胶。

2.结果与分析。通过正交实验得出制取除氟效能较好的活性氧化铝的实验条件：向0.5mol/L氯化铝溶液中滴加氨水至pH值为7.5~9.5，得到拟薄水铝石凝胶，将一定量的成品氧化铝浸渍于其中，烘干后于600℃下煅烧0.5h。将该实验条件下制备的活性氧化铝和参比成品氧化铝进行静态实验，比较两者的除氟吸附性能。实验结果表明，结晶度高、结晶完整的对氟离子的吸附能力较结晶度低的要低。氧化铝前体经高温焙烧，在焙烧过程中发生了晶粒的烧结和晶相转变导致了样品孔结构参数降低。煅烧温度越高，时间越长，样品孔结构参数降低越多，样品吸附除氟性能越差。因为在碱性环境中，离子半径与的离子半径相近，会与竞争吸附位。且碱性条件下，吸附剂表面呈负电性，吸附剂对排斥作用增强，从而使吸附作用下降。当成品氧化铝吸附6h时，pH值已经达到8.55，此时溶液处于碱性环境下，吸附作用下降。制备的活性氧化铝6h吸附实验条件下溶液pH值为5.09，溶液呈酸性，此时的pH有利用吸附作用的发挥，继续吸附效果将会更加显著。向氯化铝溶液中滴加氨水，滴定终点时在溶液呈碱性的条件下才能保证凝胶的形成，且此时溶液中存在的多余氨水在干燥过程中因毛细管力作用在结构中流动并在孔隙中形成液体盐桥。在干燥与煅烧过程中，这些盐分会分解形成氧化铝小颗粒并沉淀在孔中，从而改变试样的比表面积和孔结构。活性氧化铝表面有大量的酸性中心，且其表面的氧离子在化学吸附的水作用下可使表面氧离子形成羟基，有很强的电负性，故氟离子能在酸性中心形成氢键进而提高吸附性能。pH过大时，过量会大量中和活性氧化铝表面的酸中心，不利于除氟。成品氧化铝除氟时，pH值过高，影响了吸附的进一步进行；而制备的氧化铝较低的pH值有利于吸附。较低的pH可能是由于氧化铝内部渗透了部分的氯化铵，在吸附时与氟交换出来的羟基中和，使pH值保持稳定，有效调节吸附反应中的pH，有助于稳定溶液的酸碱度未加PEG时，在高温煅烧过程中大量微孔烧结导致比表面积和孔容减小，孔径增大。加入PEG作为扩孔剂后，当煅烧温度低于600℃时焙烧后样品呈灰褐色，不利于改善活性氧化铝的孔结构；600℃煅烧可得到结构性能较好的纯白色样品。加入样品的结构性能提高是由于PEG与水具有互溶性，且稳定性好，将溶液加入胶体中，它会进入溶胶间隙，易与氢氧化铝胶粒表面建立较强的氢键，阻止了干燥和焙烧过程中氧化铝粒子间的聚集和堆积，减少微孔烧结，同时也减少了水与氧化铝形成表面羟基，抑制晶相的完全转变。且PEG起到了粘结作用，使新制的氧化铝能够较好地负载在成品氧化铝上。

总之。研究开发大孔容、大比表面积及适宜大孔径的活性氧化铝，尤其是重油、渣油加工的大孔径催化剂载体，对提高催化剂的活性、选择性具有极其重要的意义。

参考文献：

[1]张平，氢氧化钠改性活性氧化铝氟效能研究.2017.

[2]丁亚坤.浅谈活性氧化铝的生产及其改性.2017.