多元金属硼氮化物刀具涂层研究现状

多元金属硼氮化物刀具涂层研究现状

董玉，王铁钢*，郭玉垚，霍文国

关键词：金属BN涂层，脉冲直流磁控溅射，硬度

1.引言

涂层刀具的应用有效地解决了刀具的刚性和较好地解决了刀具刚性和韧性之间不能共存的矛盾问题，在一定程度上极大的增强了刀具的使用寿命和抗冲击性。切削刀具表面涂层技术是近几十年应市场需求发展起来的材料表面改性技术。而纳米复合薄膜的出现使薄膜的研究进入了新的领域纳米领域。新型的涂层材料和新的涂层工艺方法不断出现，特别是新型高硬涂层以及软涂层材料将会使涂层刀具的应用将越来越广。

2.Cr-B-N涂层

在本研究[1]中，Jyh-WeiLee使用CrB2靶和纯Cr靶的共溅射工艺，通过脉冲直流磁控溅射沉积一系列含有不同B浓度的Cr-B-N薄膜（A1-A7）。并探究了硼含量对Cr-B-N涂层相组成、显微结构和力学性能的影响。

从测试结果中可以明显看出，A1到A7中B元素的含量单调增加，而Cr元素则逐渐减少，七种涂层中N元素含量差别不大。CrN晶粒的尺寸随着B元素含量的增加而减小。A7中已经形成了纳米晶（约为3nm）。其中，N2的加入能够促进BN和CrxN相的形成。在薄膜生长过程中，B的增加能够限制晶粒的生长，抑制柱状晶的形成，有助于形成纳米复合结构。A1的Cr-B-N涂层（含B3.7at%）因其致密的柱状晶结构表现出极高的硬度和弹性模量，即22和210GPa。固溶强化对硬度的提高也起到一定的作用。B的增加会导致软质非晶BN含量增加，从而硬度和弹性模量会随之降低。

3.Ti-B-N涂层

虽然TiB2具有优异的性能（如高硬度，耐磨性和耐滑动磨损性好，且高惰性），但六边形B中强共价结合导致的脆性减少其可用性。多组分和多相涂层的研发克服了这种限制（如脆性）[2]。三元过渡金属氮化硼Ti-B-N具有出色的硬度和热稳定性，这对磨损越来越重要。P.H.Mayrhofer[3]使用了PVD和PACVD两种技术制备了三种Ti-B-N涂层。

化学成分为TiN–TiB2中B≤17.4at.%时含有面心立方结构的单晶相。较高的B能够导致纳米晶和非晶介质的形成。#3涂层由柱状晶结构组成，这些TiB2柱状晶的化学计量较小，平均直径为5nm，由富含B厚度为1-2的单分子层（ML）的非晶相包裹并相隔开。由于TiB2纳米晶的尺寸较小，在硬度压痕测量过程中，位错的形核和滑移受到抑制，而富含B的非晶相的高内聚强度阻止了晶界的滑动[5]。总之，这两种效应充分解释了观察到的TiB2.4层的超硬性为48.5±2.5GPa。TiB0.80N0.83(#2)涂层由纳米等轴晶组成，包含了TiN和TiB2两种晶体。且平均晶粒尺寸在900°C下热处理后由沉积涂层的2-3nm增加到6nm左右，这是由于在加热过程能够中，TiB2晶体会在富含B的区域沉淀，显示出较明显的晶粒边界。由于在冷却恢复过程中缺陷湮灭，拉应力产生，又不锈钢衬底的热膨胀系数比涂层要大得多，宏观表现为压应力转变为拉应力。

实验结果表明，硬质涂层的性能取决于其纳米结构。而后者又可以通过选择材料，沉积过程和/或后沉积退火处理来调整。

4.Cr-Ti-B-N涂层

Cr-B-N涂层具有特别优异的机械和摩擦学性能[1]。许多研究已经证实了Ti基Ti-Cr-B-N薄膜的性能[6-8]。然而，迄今为止还没有研究Cr基Cr-Ti-B-N薄膜。由于Ti元素加入CrN涂层可以有效地提高其力学性能。在本项研究工作中，制备了五种不同B含量的Cr-Ti-B-N涂层。详细研究了B含量对涂层的显微结构和机械性能，摩擦学性能和附着性能的影响。对于含37.3at.%Cr和4.0at.%B（GS1）的Cr-Ti-B-N薄膜，由于其致密和细的柱状结构，表现出高硬度和弹性模量分别在28.4和259GPa左右。另一方面，由于软质非晶态h-BN相的数量增加，所以Cr-Ti-B-N涂层的硬度和弹性模量随着B含量的增加而降低[6]。因此，对于最高B浓度（17.0at.%）的GS5涂层，测试得到最低硬度和弹性模量值分别为21.4和231GPa。与含硼量相近的Cr-B-N涂层相比，Cr-Ti-B-N涂层的硬度由22GPa有效提高到28.4GPa。同样，由于在Cr-B-N薄膜中添加了Ti元素，Cr-Ti-B-N涂层的弹性模量也从210GPa增加到259GPa。GS1涂层的最小磨损率为3.7×10-7mm3/N/m。

众所周知，纳米复合涂层的硬度与纳米结构的性质直接相关。Patscheider等人[10]和Vepřek等提出了纳米晶与周围非晶相之间的理想相互作用。据报道，纳米复合材料的硬度既受纳米晶取向的相互作用的影响，又受纳米晶粒的尺寸以及纳米晶在周围非晶相中分离的影响。如在超硬纳米复合材料nc-TiN/a-Si3N4薄膜体系在非晶相的比例约为20%时获得峰值硬度。

本项工作检验了B/（Cr+Ti）比值从0.1到0.69和固定N（56at.%）的五种Cr-Ti-B-N薄膜。Cr-Ti-B-N涂层的表面粗糙度和硬度随着B含量的降低而增加。Cr-Ti-B-N涂层的微观结构受到B含量强烈的影响，当B含量从4.0％增加到17.0％时，特征表现为从纳米柱状结构变为纳米复合结构。与Cr-B-N涂层相比，由于Ti原子的固溶强化作用有效地增强了Cr-Ti-B-N涂层的硬度和弹性模量。当软质非晶BN相增加时涂层的硬度下降。所有Cr-Ti-B-N都具有良好的附着力和摩擦学性能。在本项工作中，Cr-Ti-B-N涂层在最低B含量（4.0at.%）时获得致密的纳米柱状结构（约15nm宽），表现出最大的硬度28.4GPa，优异的附着力和优异的耐磨性。

参考文献

[1]Jyh-WeiLee,ChengChih-Hong,Hsien-WeiChen,Li-WeiHo,Jenq-GongDuh,Yu-ChenChan,Vacuum,87(2013)191-194.

[2]C.L.Yeh,G.S.Teng,J.AlloysCompd.417(2006)109.

[3]P.H.Mayrhofer,M.Stoiber,Surface&CoatingsTechnology,201(2007)6148–6153.

[4]P.H.Mayrhofer,M.Stoiber,C.Mitterer,Scr.Mater.53(2005)241

基金项目：*国家自然科学基金（51301181）；天津市应用基础与前沿技术研究计划（15JCZDJC39700,14JCQNJC05100）；天津市高等学校创新团队培养计划项目（TD12–5043）

通讯作者：王铁钢