焦化尾气处理方法的探索研究

焦化尾气处理方法的探索研究

洪洁

洪洁

中石化宁波工程有限公司浙江宁波315103

摘要：分析焦化尾气的主要组成成分，对比几种常见的有机废气处理方法和脱硫除臭方法，最后总结得出一种能够有效处理焦化尾气的处理工艺——“冷凝+甲醇脱硫除臭+活性炭吸附”组合工艺。

关键词：焦化尾气废气处理脱硫除臭甲醇脱硫组合工艺

1焦化尾气的组成

焦化尾气就是冷焦水所挥发出的含硫化物以及烃类等污染物质的恶臭气体。对焦化尾气进行组分分析，发现其主要污染组分有：在生焦过程中大烷烃断链裂解成的小分子烷烃和烯烃；环烷烃裂环产生的烯烃和脱氢生成的芳烃；芳香烃缩合生成的大分子多环烃或稠环烃；各种含N、S、O元素的恶臭物质。

2有机废气处理方法概述

2.1吸附法

吸附法主要适用于低浓度、高通量、可挥发性的有机废气净化。该法去除率高，无二次污染，净化效率高，操作方便，且能实现自动控制；不足之处是由于吸附容量受限，不适于处理高浓度有机气体，同时吸附剂需要再生[1]。

2.2冷凝法

冷凝法是利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸汽压这一性质，采用降低系统温度或提高系统压力，使处于蒸汽状态的污染物冷凝并从废气中分离出来的过程[2-3]。冷凝法具有回收物质纯度高、所需设备和操作条件简单等优点，但由于其通常需要较高的压力或较低的温度，使得处理的运行费用过高，因而常作为预处理应用。

2.3热破坏法

热破坏法主要包括直接燃烧法、催化燃烧法和浓缩燃烧法三种方法。有机化合物的热破坏机理比较复杂，有氧化、热裂解和热分解等反应过程，此法适合小风量、高浓度、连续排放的场合。

2.4膜分离法

膜分离技术是指借助膜的选择渗透作用，在外界能量或化学位差的推动作用下对混合物中溶质和溶剂进行分离、分级、提纯和富集的过程[4]。膜法最适合处理有机物浓度较高的废气，回收率97%以上，该法流程简单、回收率高、能耗低、无二次污染。

2.5生物法

生物法通过附着在介质上的活性微生物来吸收有机废气，并将其变为无害的无机物（CO2、H2O）或细胞组成物质的过程，主要包括生物过滤法、生物滴滤法、生物洗涤法、膜生物反应器和转盘式生物过滤反应器法[5]等。生物法设备简单、投资少、环保且无二次污染，但占地面积大、反应时间较长。

2.6光氧化分解法

光氧化分解法的原理是在一定波长的光照和特定的光催化剂（如TiO2）的作用下，H2O被分解为•OH，而有机物被•OH氧化成CO2、H2O等无机物。光催化氧化法能将有机气体彻底的无机化，并且副产物少，但是该技术目前尚未得到工业化应用。

3脱硫除臭方法

目前，我国焦化尾气脱硫除臭的方法主要有干法脱硫、半干法脱硫、湿法脱硫和甲醇脱硫等，主要特点如下。

3.1干法脱硫

干法脱硫是指加入锅炉尾部烟道中的脱硫剂是干态的，脱硫的最终产物也是干态的，即直接喷射干燥的吸收剂粉料来吸收硫化物。该工艺流程短、无污水废酸排出，设备腐蚀小，但脱硫效率低，设备庞大。干法脱硫剂常用的有铁酸钙、铁的氧化物等，以铁酸钙、铁的氧化物为主要成分的脱硫剂来吸附硫化氢，将发生如下反应：

Ca2Fe2O5+H2S→Fe7S8+S+Ca2Fe2S2O3+FeS

Fe2O3+H2S→FeS+S+H2O↑

3.2湿法脱硫

湿法脱硫过程是气-液-固三相的复杂吸收和化学反应体系，主要有石灰石-石膏法、海水洗涤法、氧化镁法脱硫等。其中碱法脱硫最为常见，即将挥发烃通入装有碱液的脱硫剂罐，其处理流程及硫化物和碱液发生的主要反应为：

罐顶气体→水封罐→碱（氨）液罐（塔）→排入大气（进硫磺烟囱）

2NaOH+H2S=Na2S+2H2O

NaOH+H2S=NaHS+H2O

NaOH+RSH=RSNa+H2O

碱洗法的碱液来源广泛，操作处理简单，该法的主要问题是脱硫后的废碱液通常含游离碱在3%~10%，回收再生难、成本高。

3.3甲醇脱硫

低温甲醇洗技术是以甲醇有机溶剂作为吸收剂，利用甲醇在低温条件下对CO2、H2S、COS等酸性气体溶解度大的物理特性，脱除原料气中酸性气体的一种气体净化方法，已在石油工业、煤化工、化肥工业、城市煤气工业等领域的酸性气体脱除得到了广泛的应用[6]。

低温甲醇洗技术优点在于对酸性气体的吸收能力强，选择性好，化学稳定性及热稳定性性能好，甲醇溶液再生能耗小，腐蚀性较小，甲醇溶剂低廉易得。不足在于工艺流程较长、甲醇的再生过程比较复杂等。

4焦化尾气处理方法的比选与应用

在各有机废气处理方法中，热破坏法适用于小风量、高浓度、废气连续排放的场合；膜分离法操作费用相对较高；生物法占地面积大；光氧化分解法存在着催化剂易失活，难以稳定的问题。以上几种方法单独使用，均不太适合焦化尾气间断排放且用地紧张的特点。鉴于焦化尾气大分子烃含量高、短时间气量大的特点，本文推荐采用冷凝＋活性炭吸附的组合工艺来处理焦化尾气中的有机成分。

在各脱硫除臭工艺中，干法脱硫产物易引发火灾爆炸事故，存在安全隐患，目前基本处于停用状态；湿法脱硫的脱硫产物易造成二次污染，需要定期更换吸收液，并存在废液的再处理问题；而甲醇吸收性好、低廉易得，对设备材质要求不高，同时甲醇作为吸收剂在含硫气体净化上已有普遍的使用，技术成熟，可靠性高，因此采用低温甲醇吸收焦化尾气的处理工艺更加安全、环保。

针对焦化尾气间断排放、温度较高、组成复杂等特点，考虑其他有机废气处理方法和脱硫方法的局限性，本文推荐采用“冷凝+甲醇脱硫除臭+活性炭吸附”的组合工艺处理焦化尾气，将活性炭吸附作为最后工序，利用其物理吸附的特点，吸附尾气中的有机烃组分和其余有害组分，利于进一步净化焦化尾气。

现用某工业应用实例来论证此工艺的可行性。某炼化公司的三套焦化装置除焦工序均采用半敞开式水力除焦方式，冷焦过程中产生大量焦化尾气。根据国家相关环保要求，焦化装置的冷焦水处理应采用密闭式处理工艺，减少焦化尾气的无组织排放，并将废气进行收集后采用适宜的处理方法对有机烃和硫化物进行达标处理。因此该公司决定采用“冷凝+甲醇脱硫除臭+活性炭吸附”的组合工艺来处理焦化尾气，处理后的焦化尾气主要污染物浓度可以达标排放，而且有机烃和硫化物的排放量较之前将分别减少28.7t/a、1.5t/a，效果很显著。

5结束语

本文首先分析了焦化尾气的复杂成分，然后总结对比了有机废气处理和脱硫除臭的几种常见方法；其次针对焦化尾气间断排放、温度较高、组成复杂等特点，并综合考虑有机废气处理方法和脱硫方法单独使用的局限性，进而探讨得出了一种名为“冷凝+甲醇脱硫除臭+活性炭吸附”的组合工艺来处理焦化尾气；最后用某炼化公司的工程实例来论证该组合工艺的可行性与有效性。

参考文献

[1]李守信，宋剑飞，等.挥发性有机化合物处理技术的研究进展[J].化工环保，2008，28（1）：1-7.

[2]谢兰英.热电冷凝VOCS[J].广东化工，2005（6）：15-18.

[3]白洪亮，张永春，宋伟杰，等.脱除工业废气中微量苯系物杂质的研究进展[J].四川环境，2005，23（3）：6-10.

[4]岳志新，马东祝，赵丽娜，等.膜分离技术的应用及发展趋势[J].云南地理环境研究，2006，18（5）：52-57.

[5]闻韧.药物合成反应[M].第2版.北京：化学工业出版社，2003：134-145.

[6]赵鹏飞，李水弟，王立志.低温甲醇洗技术及其在煤化工中的应用[J].化工进展，2012，31（11）：2442-2448.