黏土矿物对重金属离子吸附选择性的研究

黏土矿物对重金属离子吸附选择性的研究

袁建民

（河北地质大学，河北石家庄050031）

摘要：在当今矿物学、环境科学、土壤化学等学科领域，矿物质与重金属离子间的相互作用已经成为备受关注的研究重点，通过蒙脱石、伊利石和高岭石在一定的介质条件下对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+五种重金属离子的竞争吸附实验研究,研究了三种粘土矿物对五种重金属离子的吸附选择性,Cr3+、Cu2+对于蒙脱石有很好的选择性,Cr3+、Pb2+对于高岭石和伊利石有较好的选择性，粘土矿物对重金属离子的吸附选择性与矿物的层电荷分布、重金属离子的水化热、电价、离子半径、有效离子半径等因素有关。

关键词：黏土矿物；重金属离子；吸附选择性

粘土矿物的吸附作用分为选择性吸附和非选择性吸附。选择性吸是化学吸附，受可变电荷表面的电量控制可变电荷表面是指由金属离子和羟基组成的表面，羟基暴露在其表面上。层状硅酸盐矿物边缘由断键产生的铝醇、铁醇和硅烷醇，专性吸附量受介质的酸碱度控制。非选择性吸附即交换吸附，是静电作用，受粘土矿物所带的永久电荷量控制。选择性吸附则不同，它属于化学吸附，受可变电荷表面的电量控制可变电荷表面是指由金属离子和羟基组成的表面，羟基暴露在其表面上。近年来，重金属离子污染对人类环境的危害引起了各国科学家的关注。不同矿物对重金属离子的吸附具有明显的选择性，这已为一些研究所证实，但是目前有关研究的结果并不一致，而且研究的矿物比较单一，主要为蒙脱石。为此，我们对蒙脱石、伊利石和高岭石对Cu2+，Pb2+，Zn2+、Cd2+、Cr3+等重金属离子的吸跗选择性进行了实验研究，为环境污染的控制和治理提供实验依据。

1材料与方法

实验所用蒙脱、高岭石、伊利石，用BET法测定的三种粘土矿物的表面积，三种矿物的阳离子交换容量。选择吸附实验所用的含Cu2+，Pb2+，Zn2+、Cd2+，Cr3+重金属离子的吸附溶液由近似等质量的化学纯试剂CuSO4·5H20、ZnCl2、Pb(NO3)2、CdCI2．5H2O和CrCI3·6H2O一起加人烧杯后再加适量的去离子水配成。并滴加适量的盐酸，使溶液的PH值滴定为你4.0，以防止重金属离子水解。反应所用容器均为聚四氟乙烯塑料瓶，吸附反应时间约为6h，密封并搅拌数次。吸附反应完成后，用离心机将粘土矿物与吸附残液进行分离。分离前，先用聚四氟乙烯塑料瓶中的溶液洗涤玻璃质离心管数次。用原子吸收光谱测定溶液中重金属离子的浓度，反应前后溶液中各重金属离子量的变化即为粘土矿物吸附的该重金属离子量。

2、结果与讨论

通过实验得知，蒙脱石、高岭石和伊利石对Cu2+，Pb2+，Zn2+、Cd2+，Cr3+吸附实验结果，五种重金属离子的选择性依次为：

蒙脱石：Cr3+>Cu2+>Zn2+>Cd2+>Pb2+；

高岭石：Cr3+>Pb2+>Zn2+>Cu2+>Cd2+；

伊利石：Cr3+>Pb2+>Cu2+>Zn2+>Cd2+。

从选择性吸附实验结果得知，蒙脱石、伊利石和高岭石对Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd3+、Cr3+五种重金属离子的吸附具有明显的选择性。吸附了Cu2+蒙脱石及其热产物的研究表明，Cu2+在粘土矿物中有三种结构状态：①Cu2+以水合离子的形式存在于粘土矿物的层间；②有部分Cu2+进人了Si-O四面体片的复三方形孔洞中；③有少量Cu2+进入了铝氧八面片的空位。前者属于交换吸附，后二者则属于专性吸附。

前人提出了二价金属离子和一价金属离子被矿物表面吸附时的有效半径与结晶学半径的经验公式。对于二价金属离子M+，如Cu2+、Pb2+、Cd3+等，有如下经验公式：R=r+0.1335nm；对于一价金属离子M,如Li+、Na+、K+等，有如下经验公式：R=r+0.14492nm。根据经验公式，得到了Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+、K+、Na+、Ca+的有效水合离子半径。

Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+五种重金属离子的有效水合离子半径依次为：Pb2+>Cd2+>Zn2+>Cu2+>Cr3+。与伊利石和高岭石相比，蒙脱石有很大的阳离子交换容量，在离子交换反应中，离子的电价越高，半径越小，越易发生交换反应。在Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+五种重金属离子中，Cr3+的电价最高，有救水合离子半径最小，因此Cr3+最易置换蒙脱石层间的Na+、Ca2+等离子。在吸附了Cu2+的蒙脱石及其热处理产物研究中发现，水合Cu2+进人层间后，并不是稳定地滞留在蒙脱石的层间，有相当一部分Cu进人到了Si-O四面体片中的复三方形孔洞中，也有部分Cu进入了八面体片中，这与Cu有较小的离子半径关系密切，Cu进入八面体片后,对其晶体稳定性没有很大的影响。因此，蒙脱石对Cu的吸附量也较大。蒙脱石对Cu的这种吸附方式的转变涉及到了它们间吸附性质的变化，由交换性吸附转变为专性吸附。而Pb2+、Cd3+等离子半径和有效水合离子半径相对较大，它们与蒙脱石的层间阳离子发生交换反应相对要难一些。因此，蒙脱石对Cu2+、Cr3+的吸附选择性比较好，而对Pb2+、Cd3+等离子的选择性相对较差。由此可觅，离子半径、有效水合离子半径对交换性吸附和专性吸附都有很大的影响。

伊利石的实验结果与蒙脱石的结果是不一致的，伊利石对Pb2+的选择性明显高于Cu2+、Zn2+和Cd2+，在伊利石中，净电荷主要来自Si-O四面体片中Al3+-Si4+的置换，因此重金属离子是披直接吸附在Si-O四面体片上。这时高电价、小半径的离子最容易被吸附。武玫玲认为，金属离子水合能的大小对其亲和力有较大的影响，具有低水台能的离子易产生层间脱水作用而被固定在层间位置。在Cu2+、Pb2+、Zn2+、Cd2+、Cr3+五种重金属离子中，Pb2+的水合能最小，因此进入层间后最易脱失配位体水而成为裸露的Pb2+，同时Pb2+的离子半径与K+的离子半径相近，Pb2+置换了伊利石层间的K+后，对其原有的晶体结构没有明显影响，因此相对比较稳定。

高岭石对Pb2+的选择性比较好，与蒙脱石的结果恰恰相反，高岭石晶体的永久电荷量很少，晶片之间主要依靠氢键联接，因此它的交换吸附量也有限，此时它的专性吸附作用相对显得比较重要。由于Pb2+的水化能最小，因而它最易与高岭石表面进行配位反应。以化学吸附的方式被吸附在高岭石的表面。不等价离子问的类质置换不管发生在Si-O四面体片还是Al-O片中，金属阳离子都会被直接吸附在荷电的表面上，这一点与伊利石的吸附特点是一致的、低水化能、易脱失配体水的Pb2+容易被高岭石吸附。

3结论

通过上述实验研究和结果分析，可以得到以下结论：

(1)蒙脱石对Cr3+、Ca2+的选择性较好，高岭石和伊利石对Cr3+、Pb2+的选择性较好。

(2)粘土矿物对重金属离子的吸附选择性与矿物的层电荷分布、重金属离子的水化热、电价、离子半径、有效离子半径等因素有关。

参考文献

[1]武玫玲．土壤矿质胺体的可变电荷表面对重金属离子的专性吸附．土壤通报.1985,16:138~141.