高氯废水COD检测方法研究

高氯废水COD检测方法研究

宗明月

中油（新疆）石油工程有限公司新疆克拉玛依834000

摘要：某油田生产废水存在矿化度高、氯离子含量高等问题，对COD测定结果影响很大，通过对各种不同COD检测方法进行对比，结果表明采用《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》测定高氯废水COD值是可行的。

关键词：高含盐水COD检测方法氯离子

某油田注汽锅炉产生的废水经处理后达标外排，但存在矿化度高、氯离子含量高等问题，给外排水的COD检测带来很大影响，导致外排水COD检测结果波动很大。为了找到适合风城油田高含盐水COD检测方法，开展高氯废水COD检测方法研究。

一、COD检测方法现状

目前，COD检测方法主要有四种：《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-1989）[1]，《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）[2]、《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T70-2001）[3]、《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》（HJ/T132-2003）[4]。

《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》适用于各种类型的COD值大于30mg/L的水样，对未经稀释的水样的测定上限为700mg/L，不适用于含氯化物浓度大于1000mg/L（稀释后）的含盐水；《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》对未经稀释的水样，COD测定下限为15mg/L，上限为1000mg/L，氯离子浓度不应大于1000mg/L；对COD大于1000mg/L或氯离子含量大于1000mg/L的水样，可适当稀释后测定；《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》适用于氯离子含量小于20000mg/L的高氯废水COD的测定；《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》适用于测定氯离子浓度在几万至几十万毫克每升的高氯废水COD的测定。

二、COD检测方法存在问题分析

目前开展的COD检测方法，从原理上讲均属于重铬酸钾法。某油田外排含盐水氯离子含量在30000mg/L以上，根据《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》，样品或稀释后的氯离子浓度应小于1000mg/L，同时COD应在方法的测定范围内。因此该油田外排含盐水，样品至少需稀释几十倍，才能满足检测方法要求，且对达标外排满足COD≤150mg/L的水样来说，稀释水样的COD小于方法的最低检测限。因此，《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》和《水质化学需氧量的测定快速消解分光光度法》均不适合某油田生产废水COD的检测。

三、消除氯离子干扰的方法

针对高氯废水COD检测方法存在的问题，许多专家学者从减小或避免氯离子对COD检测结果的干扰出发，通过采取掩蔽、沉淀氯离子或方法扣除的技术手段，开发了许多高氯废水COD检测方法，如：标准曲线校正法[5]、硫酸汞掩蔽法、硝酸银沉淀法[6]、硝酸银-硫酸铬钾法、消解-校正系数法[7]等。这些方法作为企业工艺控制应该是可行的，但因未形成相关标准，不能作为法定的检测方法出具正式检测报告。

四、高氯废水COD检测方法的建立及验证

选用《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》进行实验，方法如下：在碱性条件下，将过量高锰酸钾溶液加入到盛有待测水样的碘量瓶中，摇匀后立即放入沸水浴中加热60min以充分氧化水中还原性物质。取出碘量瓶冷却至室温后加叠氮化钠溶液消除亚硝酸盐影响，加氟化钾消除铁干扰，加碘化钾还原剩余的高锰酸钾，以淀粉做指示剂，用硫代硫酸钠滴定被氧化生成的碘，换算成氧的浓度用CODOH•KI表示。本方法与重铬酸钾法的氧化条件不同，对同一水样的测定结果也有差别。我国的水污染排放标准中COD是按重铬酸钾法的测定结果，所以需将碘化钾碱性高锰酸钾法得出的CODOH•KI转化为CODCr来衡量。

某油田高含盐废水来自软化器，其水源为稠油净化水，高含盐废水K值选用净化水样进行测定。连续测六组数值，分别测定氯离子浓度、CODcr、CODOH-KI，K=CODOH-KI/CODcr，得出氯离子浓度在2600~3000mg/L，稀释倍数在3~4倍，K值在0.21~0.24之间，取平均值，K=0.2290。

用《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》连续3天跟踪检测某油田高氯废水处理站进出口氯离子浓度、CODOH-KI，得出氯离子浓度在28620~41683mg/L，稀释倍数在28~43倍，测得进口CODOH-KI在41.34~57.52mg/L，出口CODOH-KI在27.12~29.12mg/L，根据K值折算后，进口CODcr在180.2~250.72mg/L，出口CODOH-KI在118.2~127.1mg/L。换算后结果满足水质外排COD要求（外排水要求CODcr均小于150mg/L），这一测定结果也得到了环保部门的认可。

四、结论及建议

1）用《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》测定风城油田高含盐废水COD值受氯离子影响很大。

2）用《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法）》检测高氯废水的COD是可行的，适用于油田气和炼化企业氯离子含量高达几万甚至十几万mg/L的高氯废水COD的测定。

参考文献：

[1]《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》（GB11914-1989），中华人民共和国标准

[2]《化学需氧量的测定快速消解分光光度法》（HJ/T399-2007）中华人民共和国环境保护行业标准

[3]《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》（HJ/T70-2001）中华人民共和国环境保护行业标准

[4]《高氯废水化学需氧量的测定碘化钾碱性高锰酸钾法》（HJ/T132-2003，中华人民共和国环境保护行业标准

[5]梁晓贤，冯霞.高氯废水COD测定方法的进展与评述[J].化学技术与开发，2012，41（8）：35-37

[6]沈澄英，张庆堂.含盐废水COD测定中氯离子的影响及消除[J].安徽化工2015，41（1）：91-92

[7]刘娟，吴浩宇.高氯废水COD测定方法的探究[J].工业水处理2011，31（4）66-69