聚乙烯管道专用料技术路在何方

聚乙烯管道专用料技术路在何方

马革伟浙江省诸暨市产品质量监督检验所

塑料管由于耐腐蚀、重量轻、价格低、使用寿命长等优点已在世界范围内得到了广泛的应用。聚氯乙烯(PVC)和高密度聚乙烯(HDPE)是制造塑料管最主要的塑料树脂。目前聚乙烯（PE）管材已成为在PVC-U管之后，世界上消费量第二大的塑料管道品种。

近10余年来，主要塑料管道品种中，最引人注目的是高密度聚乙烯(HDPE)管的显著增长。从1990年至1999年10年间，美国年均聚氯乙烯管材的增长为7.34％，而HDPE管年均增长达12.80％；而在塑料管材使用最为普及的欧洲HDPE管年均增长率更达7.92％，远高于聚氯乙烯管材的增长率1.70％。HDPE管从2000年到2010年按每年5.9%的速度增长，到2010年，年产量约为130万吨，将占所有塑料管道用量的40%。

目前，国内几个大的石化企业正在加紧研制聚乙烯（PE）管材专用料，国内部分石化企业生产的聚乙烯管材专用料的全面性能评价工作也正在国家化学建筑材料测试中心进行，其中一些牌号的长期静液压强度、管材耐慢速裂纹增长和抗快速裂纹扩展已经或即将完成。该工作全面完成以后，将逐步结束目前聚乙烯管道专用料主要依靠进口的局面。

聚乙烯（PE）管道专用料的聚合生产工艺现状

国外情况

聚乙烯（PE）于1933年由ICI公司首先发现，到目前为止，PE技术开发主要集中在催化剂领域，既有传统的齐格勒和铬系催化剂，又有新一代的茂金属催化剂，而且新工艺的开发已取得显著进展。

生产管道用量最多的高密度聚乙烯（HDPE）的生产工艺主要有淤浆法(悬浮法)、溶液法、气相法3种。

——淤浆法工业化时间早，技术成熟，产品质量较好，乙烯转化率超过90%。按反应器形式分为搅拌式反应器和环管式反应器两种工艺。欧洲和日本广泛采用搅拌釜式淤浆聚合工艺。代表性公司有德国赫斯特（Hoechst）及日本三井油化公司等;环管反应器淤浆聚合工艺的代表商是美国菲利普斯（Phillips）公司。

淤浆聚合方法使用两个并联的或串联的反应器。通过单一反应到阶梯式反应的切换，能够使用相同的催化剂生产出分子量分布从窄到宽的高质量单峰和双峰聚乙烯。

聚合发生在分散介质中，例如像正己烷，使用极高活性的Ziegler-Natta催化剂。不需要进行灭活和催化剂脱除，因为聚合物中的催化剂残留水平很低。在生产单峰牌号时，催化剂、分散剂、分散介质、单体和氢气加入到反应器中进行聚合。在生产双峰牌号时，催化剂仅加入到第一反应器；在与第一个反应器不同的反应条件下发生第二步聚合。同样乙烯、丁烯和更多的分散介质加入到第二个反应器。反应器条件是连续控制的，因而能够生产出非常高质量的PE。

最后，HDPE浆液被从第二个反应器送至后反应器以减少溶解的单体，不需要进行单体回收。在倾析器中，聚合物从分散介质中分离出来。含有残存乙烷的聚合物在一个流化床中被干燥，然后在挤出工序中造粒。流体分离步骤分离和收集的分散介质与溶解的助催化剂和共聚单体一起回收循环至聚合反应器。一小部分分散介质被蒸馏，以维持稀释剂的组成。

——溶液法可生产熔融指数为0.15～150ｇ/10min的各种PE产品，产品质量好，胶体灰分低，产品密度范围为091～0.96ｇ/cm3。溶液聚合时，单体和生成的聚合物均溶于惰性溶剂中，聚合温度和压力较高，代表性工艺有加拿大杜邦公司的SLAIRTECH工艺、Dow化学的DOWLEX工艺及DSM的COMPACT工艺。

——低压气相聚合工艺是HDPE应用最广的一种工艺，分为流化床和搅拌床2种工艺，其中以UCC公司的Unipol气相流化床工艺最具代表性，占主导地位。80年代后期及90年代初又出现了BP、Borealis等公司开发的新工艺。

淤浆法和溶液法都使用溶剂，生产成本高，生产能力受到限制。淤浆聚合中的一些低密度聚合物在溶剂中溶解度大，溶胀后使反应体系黏度增大，导致操作困难，溶液法生产高分子量产品时溶液黏度增大，搅拌困难，限制了生产能力的提高，一般这两种工艺生产的PE管材专用料的单线年生产能力小于10万吨。气相流化床工艺由于不受溶液法中黏度的限制和淤浆法中溶解度的限制、投资和操作费用低、原料及公用工程消耗低、产品范围广、操作弹性大，单线年生产能力可超过30万吨等优点而发展迅速，目前国外新建装置约70%采用气相法工艺，这是聚乙烯（PE）工艺的发展方向。

气相流化床工艺可生产熔融流动指数(MFI从<0.001直到>100)和密度(890～970ｋｇ/ｍ3)范围非常宽的产品，从70年代初开始迅速成为聚乙烯主导工艺，目前，单线最大生产能力已达45万吨/年。

近年来PE工艺领域的主要进展有两个方面，一是气相流化床的冷凝态技术，二是Borealis的双峰PE工艺。

——流化床相当于一个连续搅拌槽式反应器，反应特点为停留时间长，一般为2～4ｈ，返混程度大，可生产性能均一的聚合物。乙烯聚合焓为93.6kJ/mol，乙烯比热容为2.08kJ/℃kg，气相反应时转化率每提高1%，温度升高约16℃，因此制约气相流化工艺生产能力的主要因素是聚合反应的撤热能力。

传统气相流化床工艺撤热能力有限，但若利用共聚单体或加入惰性溶剂作冷凝剂，实现反应循环气的带液操作，通过冷凝剂的蒸发潜热吸收大量反应热，可大幅度提高生产能力，扩能幅度达100%的冷凝态技术已实现工业化。此技术被称之为冷凝态或超冷凝态技术，是PE生产工艺的一大进展。

——Borealis公司开发的双峰PE工艺也称北星双峰PE工艺(BorstarPEＰrocess)，是环管反应器及气相反应釜的组合工艺，采用超临界丙烷为稀释剂。环管反应后的聚合物经闪蒸分离进入气相反应釜再聚合，气相经压缩后回收稀释剂，最后聚合物经脱气、造粒、包装成为成品。其工艺特点为：PE性能由两个反应器独立控制，其中环管反应器生产高熔融流动指数、低分子量聚合物，分子量分布窄，加工性能好；气相反应釜生产低熔融流动指数、高分子量、低密度聚合物，可改善制品机械强度。分子量控制精确且呈双峰分布，机械性能和加工性能好。产品性能均一，可达到最佳共聚单体分布。双峰牌号切换时间与单峰产品相同，开车快。一条线既可生产双峰产品，又可生产单峰产品，开工率可达97%～98%。北欧双峰PE生产的管材具有耐高压、壁薄(节材33%)、改善流体流动状态(节能30%)等优点。

从PE工艺比较看出，气相流化床工艺是PE工艺中最具竞争力的生产工艺，也是未来的发展方向，加之采用茂金属即单中心催化剂体系，强化控制聚合物的微观结构，最终改善聚乙烯终端使用性能，其市场竞争力将更强;PE产能和品种领域的两大进展分别是冷凝态技术和北星双峰工艺。

国内情况

目前国内各大石化企业PE管材专用料的生产主要采用淤浆法，只有齐鲁石化和新疆独山子分别采用UCC的BP公司低压气相法技术生产PE管材专用料，上海石化2002年部分引进北欧双峰技术生产PE管材专用料。在现有的国产PE管材专用料中只有燕山石化的6380M和上海石化的YGH041T，YGM091采用双峰工艺生产，现只有上海石化可聚合PE100等级的产品，其工艺水平落后国外至少10年。

相比于国外大型石化公司一套聚合生产装置只生产一两个管材专用料牌号，我国的石化企业往往以销定产，一套聚合装置生产几种甚至十几种牌号聚乙烯管材专用料，造成生产工艺不稳定，生产成本大大提高。事实上目前国内石化企业生产的PE管材专用料远远不能满足国内PE管道生产企业的需要，一半以上的管材专用料依靠进口，特别是PE燃气管道几乎100%依赖进口。在国内，世界上几乎所有国家的PE管道专用料牌号都在使用，这在国外任何一个国家是不可想象的！表2是PE管材专用料在国内的基本应用情况。

国际上对压力管材用聚乙烯材料一直进行着不断的研究和改进。正是因为材料性能的不断改进，尤其是1988年Slovy公司研制出PE100管材专用料以来，聚乙烯管的许用应力大大提高，使得管材能在同样使用压力下减少壁厚、减少材料消耗、增加输送截面积，同时还增强了管材耐慢速裂纹增长和抗快速裂纹扩展的能力，进一步增强了聚乙烯压力管的应用优势。目前世界发达国家，特别是一些欧洲国家生产的聚乙烯压力管道已占所有压力管道的70%～80%。在欧洲，PE管材的应用当中，PE100以每年8%-10%的比例持续增长。由于PE100的增长速度高于全球PE市场的增长速度，PE100取代了部分PE80的市场份额，这种情况实际上鼓励供需双方都采用更高的质量标准选择管材。

从表2可以看出，国内在聚乙烯燃气管材应用领域，几乎100%选择欧美进口原料；在给水管应用领域中，主要选择韩国产管材专用料、国产料和其他国家的管材专用料。

近年来，国内PE管材原材料市场的增长点主要是PE100产品。PE100这种新产品目前尚处于增长阶段，因此，有关公司正在技术、商务、推广应用等方面投入很大的财力和物力。强度和加工性能均优异的PE100管材专用料将随着人们观念的更新，使用量将会越来越大，特别是在大口径薄壁给水管的应用上。

现在国内在选择使用压力管道专用料上，往往只重视管材专用料的长期静液压强度（LTHS），而忽视了管材专用料的另两个核心指标管材耐慢速裂纹增长（SCG）和抗快速裂纹扩展能力（RCP）的考核，而实际上同样PE100级别的管材专用料由于分子结构不同，这两项质量指标可以差10倍。PE专用料的发展趋势就是能生产出长期静液压强度（LTHS）、管材耐慢速裂纹增长（SCG）和抗快速裂纹扩展能力（RCP）三项指标均优异的原料。