燃煤锅炉烟气脱硫氧化镁活性研究李政

燃煤锅炉烟气脱硫氧化镁活性研究李政

李政

东北特钢集团大连特殊钢有限责任公司辽宁省大连市116100

摘要：随着工业燃煤锅炉烟气脱硫技术的不断发展，氧化镁法脱硫工艺得到越来越广泛的应用。相对于常见的钙法脱硫工艺，镁法具有占地小、投资少和能耗低的独特优势，更适合中小型燃煤锅炉的烟气脱硫。在镁法脱硫方面，已有学者对氧化镁吸收剂的物性、脱硫性能及影响因素进行了研究。本文着重分析了燃煤烟气脱硫氧化镁活性。

关键词：燃煤；烟气脱硫；氧化镁活性；

在研究氧化镁的活性影响因素中，氧化镁的晶体结构对氧化镁的活性有着重要的影响。氧化镁的活性在很大程度上取决于其结晶性能，活性的差异主要受其雏晶大小及结构不完整等因素的影响。

一、概述

氧化镁法就是利用镁的氧化物、氢氧化物作为S02的吸收剂的工艺。氧化镁法烟气脱硫有工艺简单、运行稳定、效率高的特点，同时氧化镁具有高活性，并且操作系统简单、占地小、不易结垢堵塞、易于实现全自动控制等，然而，国外的氧化镁价格较高，所以在引进国外脱硫技术时，我国主要以钙法为主，因此镁法在烟气脱硫中的实际应用较少。我国的镁资源储量占世界总量的90％以上，因此我国的烟气脱硫技术可以因地制宜地发展镁法脱硫技术。因为氧化镁法脱硫工艺有诸多优点，也适合我国富含镁资源的国情。我国的氧化镁资源80％以上分布在辽宁、山东、河南、川贵等省以及南方个别地区，因此在这些区域采取氧化镁法烟气脱硫技术具有得天独厚的优势。特别是辽宁地区的氧化镁纯度高，更应大力发展氧化镁法烟气脱硫技术。目前国内建成的大型镁法烟气脱硫装置大多建立在山东和辽宁省，为形成区域模式的循环经济打下了坚实的基础。华能集团山东辛店电厂的2×225Mw镁法脱硫工程顺利竣工，该项目突破了以前的20万KW机组的容量限制，是世界上装机容量最大的湿式镁法烟气脱硫的装置。整套系统设计的脱硫效率不低于95％，为我国镁法烟气脱硫工艺的发展提供了很好的示范作用。虽然国内的脱硫工程建设已基本完成，但能够稳定连续长期运行的并不多。在烟气脱硫治理得到一定成绩后，国家对燃煤锅炉和其它化工企业外排烟气的二氧化硫治理也迫在眉睫。因此我国更应在其它需要烟气脱硫的行业上大力发展镁法烟气脱硫，同时，也应该多吸收消化适用于其它行业烟气脱硫的技术和方法，做到从实际出发，因地制宜。

二、燃煤烟气脱硫氧化镁活性

1.实验。根据碱式碳酸镁在温度550℃左右完全分解生成氧化镁，800℃以上氧化镁晶体结构变化已很小的情况，实验煅烧温度控制在550～800℃，升温时间采用4h，保温时间1.5h。实验室煅烧分析纯试剂碱式碳酸镁得到实验用氧化镁；煅烧后采用XRD衍射分析煅烧后不同氧化镁的结构；并将煅烧后不同氧化镁制备成1％的氧化镁浆液，应用鼓泡床反应装置进行氧化镁湿法脱硫反应实验。计算不同煅烧来源下氧化镁的脱硫效率，并绘制煅烧温度与脱硫效率的关系曲线（图1）。

（图1）

2.结果与讨论

（1）氧化镁晶体结构与活性的关系。氧化镁的活性是指氧化镁参与化学或物理化学过程的能力，活性的实质是雏晶表面价健的不饱和性，晶格的畸变和缺陷加剧了这种键的不饱和性。因此氧化镁的活性是氧化镁的一种本能属性，而活性的差异主要来源于氧化镁雏晶的大小及结构的不完整等因素。若结构松弛，晶格畸变，缺陷较多，则表面吸附一定数量带有不同极性的基团。它是一种不饱和价键，易于进行物理化学反应，表现为氧化镁的活性高。反之，氧化镁晶粒较大，结构紧密，晶格完整，其活性就较低。氧化镁的活性在很大程度上决定于其结晶性能。由于双层及某些物理因素的存在，当与胶体粒子具有不同电性的离子溶液时加入时，会发生凝结作用。溶解、液相中离解、离解产物在液膜中扩散、离解产物与脱硫剂化学反应、氧化镁固体颗粒在液相中溶解及扩散等过程，脱硫效率主要决定于总的传质系数包括气相传质系数和液相传质系数，其中气相传质系数随气液两相相对速度的增大而增大；液相传质阻力主要决定于液滴内的湍流强度和吸收液pH，液滴内的湍流强度和吸收液pH越高，液相阻力越小，液相传质系数越高，脱硫效率越高。物理方法一般有调节溶液pH值、添加吸附剂等方法。炉渣对悬浮物的吸附作用。研究表明，煤气炉炉渣可以减少84％以上的悬浮物，并且炉渣的粒径较小，与废水接触面积较大，对废水的吸附效果也较好，这在一定程度上可代替活性炭吸附。增加脱硫剂的加入量可以提高脱硫剂固体颗粒的溶解速率及其在液膜中的扩散速率，但是由于受到氧化镁本身溶解度的限制，以及脱硫反应主要由SO2的气相扩散和其离解产物的液相扩散共同控制，提高氧化镁浓度并不能显著降低出口SO2浓度，从而提高脱硫效率。

（2）氧化镁晶体结构与煅烧温度的关系。不同温度煅烧后生成的氧化镁结构相同，唯一的区别是衍射峰的半高宽不同，即组成晶粒的嵌镶块尺寸不同。组成晶粒嵌镶块尺寸与衍射峰的半高宽之间的关系由谢乐方程表示。原因是碱式碳酸镁完全分解时约有52％的C02从中逸出，因此分解反应结束后的氧化镁是高度疏松的固体；分解反应结束后，如果生成的氧化镁仍处于高温下煅烧，则一方面，非晶态的氧化镁会转变为晶态的氧化镁，晶粒尺寸变大，活性降低；另一方面，氧化镁中的晶体会继续长大，体积缩小，出现烧结，比表面积变小，活性也降低。因此，在XRD衍射图上表现为随着温度的升高，氧化镁的峰形越来越尖锐，表明烧结越来越严重，其活性也就越来越低。增加脱硫剂的加入量可以提高脱硫剂固体颗粒的溶解速率及其在液膜中的扩散速率，但是由于受到氧化镁本身溶解度的限制。

（3）氧化镁活性与脱硫效率的关系。氧化镁湿法烟气脱硫反应机理可描述为：首先，不同温度煅烧后的氧化镁脱硫效率有差异，550℃煅烧的脱硫效果最好，随着煅烧温度的升高，即氧化镁活性的降低，脱硫效果越来越差，800℃煅烧的脱硫效果则相对最差。脱硫反应中氧化镁的活性，即是指它与水反应生成镁离子和氢氧根离子的能力。不同活性的氧化镁水化能力不同。氧化镁进行水化反应时，首先吸附周围的水，进行化学反应形成氢氧化镁表面层，该表面层并不稳定，很快向周围水中扩散，直至溶液饱和后形成沉淀析出。高活性的氧化镁与水进行水化反应时，由于比表面积大，气孔率高，与水的接触面积大，会很快生成M92+与OH一，因此能更快吸收溶解的SO2，脱硫效率就好；反之，低活性的氧化进行水化反应时，则由于比表面积小，气孔率低，与水的接触面积小，很难生成M92+与OH一。吸收少，因此，脱硫效率就较差。化学絮凝剂则使粒子以化学结构凝集，并由彼此的化学反应造成胶质粒子的不稳定状态，但是，化学絮凝剂一般含有聚丙烯酰胺等有毒物质，对环境和人体都不利。在模拟废水中聚丙烯酰胺、阳离子型聚丙烯酰胺和阴离子型聚丙烯酰胺的絮凝效果。提高入口的烟气流量意味着增大烟气流速，这样可以减小气液界面传质阻力，还可以使液滴破碎和加剧湍动，从而提供更多的传质面积，这些均可以提高气液传质能力。

随着碱式碳酸镁煅烧温度的升高，生成氧化镁的结晶程度越来越大，活性则越来越差。本实验中，在煅烧温度550℃左右得到的氧化镁的活性最大，800℃活性最差。本实验条件下，活性最好的氧化镁的脱硫效率比活性最差的氧化镁脱硫效率平均提高约3％左右，从而在相同条件下降低了镁法脱硫的投资成本。在镁法烟气脱硫的脱硫剂的选择上应注意选择活性好的轻烧氧化镁产品。

参考文献：

[1]李娟，钱枫，李建宇．燃煤烟气脱硫氧化镁活性研究．环境污染与防治，2015，27（3）：21—23

[2]崔町，柴明，徐康富，等．回收法氧化镁湿法烟气脱硫机理和工艺基础研究．环境科学，2016，27（5）：46—49

作者简介：

李政，1983年，东北特钢集团大连特殊钢有限责任公司机械工程师，沈阳理工大学毕业，辽宁鞍山人