水体中汞的转化与毒性

水体中汞的转化与毒性

孙嘉良

孙嘉良（鸡西市环境保护局）

摘要：本文分析了自然水体中汞的存在形式，揭示了不同水体中PH、CI-和腐殖酸浓度的变化对汞存在形式的影响，定量分析了甘贡、氢氧化汞、腐殖酸汞的毒性，提出了综合评价水体中汞化合物毒性的计算方法和分析方法。

关键词：汞甘汞腐殖酸氢氧化汞毒性

水中可能溶解单质汞、汞的无机和有机化合物，也可能是吸附在各种固体颗粒表面。尽管自由形式的Hg2+的浓度通常很低，但Hg2+在汞转化过程中起着主要作用。Hg2+只在强酸介质中稳定(PH<3)，在中性的自热水体中，它几乎全部水解并形成电中性的Hg(OH)2。

Hg2++2H2O→Hg(OH)2+2H+

有固体颗粒存在时以上反应更容易。吸附在悬浮颗粒的Hg(OH)2比其它形式的汞的活性高。此外，Hg2+可以与CI-反应，如果CI-浓度不是很大，形成电中性的HgCI2(甘汞)。

Hg2++2CI-→HgCI2

但CI-浓度很大时，如海水，HgCI2继续与CI-反应生成四氯化汞离子。

HgCI2+2CI-→HgCI42-

自然水体中腐殖酸易与Hg2+反应，产物有多种存在形式，可在自然界中存在几百甚至几千年，使土壤和河水变色，它分解形成各种有机物质。腐殖酸结构复杂，不能用一个结构式统一表达。但内部结构是有规律的，腐殖酸大分子都含有芳香族碳骨架，骨架上富集了许多功能团和脂肪基，末端是缩氨酸的断片和无机组分。腐殖酸分子中含有水杨酸、邻苯二酚及其断片，它与金属离子形成多种化合物—腐殖酸盐，因为许多腐殖酸盐不被有机体吸收，从而使许多重金属离子在自然水体中的毒性下降。由于没有统一结构式，很难确定它与各种重金属离子的反应式及不同的平衡常数。如把腐殖酸看成是一个金属结合中心(MC)，这样即可计算反应平衡常数，如与门Hg2+的反应可用下式表示：

MC2++Hg2+→Hg-MC

计算得出，腐殖酸中汞结合中心含量在0.9-3.0mmol/g之间，{对于冷水平均值为2.2mmol/g}，腐殖酸汞在中性介质中稳定常数为1014-1014.8。因此，自然水体中Hg以多种化合物形式存在：无机物一Hg(OH)2、HgCI2、HgCI42-和有机物一腐殖酸汞。为总体评价汞的毒性，需确定每种形式汞化合物的毒性和浓度。

如水体中有几种阴离子，那么它与Hg形成多种组分的混合物。各组分的含汞量可用每种组分的摩尔分数来分配(α)；α是考虑阴离子浓度和各种组分的稳定系数(β)而计算出来的。

利用单细胞藻类一小球藻的光合作用活性分析HgCI2和Hg(OH)2的毒性，结果表明导致50％藻类死亡Hg(OH)2的浓度比HgCI2高20倍。说明Hg(OH)2的毒性比HgCI2小20倍。如果介质中同时含有两种物质，那么汞的毒性则应由毒性较大的HgCI2确定。资料表明，汞的阴离子HgCI42-实际上不为藻类吸收，因此它没有毒性。当腐殖酸汞的浓度<50mg/I时，它不影响小球藻的光合作用活性。水体中同时含有CI-和腐殖酸时，各种汞化合物的毒性应按其不同形式进行分配。通过试验方法和计算方法进行比较，发现两种方法得到的毒性系数有很好的统一性。微小偏差主要与腐殖酸盐稳定常数不够准确及藻类对甘汞的敏感度不稳定有关。因此腐殖酸转化成腐殖酸盐能明显地降低汞的毒性，否则提高汞的毒性，对于自然水体中汞的毒性是两种作用的综合结果。

利用Hg(OH)2、甘汞和腐殖酸汞对小球藻影响的试验结果评价水体中汞的毒性。首先汞的毒性取决于其总浓度、存在形式及其对有机体的毒性。测量PH值即可得到OH-浓度，CI-的浓度可以测定，而金属结合中心的含量则由水的色度确定，但必须确定色度和腐殖酸浓度之间的关系。一般水体I度的色度=0.33mg／l腐殖酸，lg腐殖酸能结合2.5mol汞。

绘制Hg(OH)2、HgCl2对PH和PCI(C1-浓度的负对数)的分配图形，而后把各水体试验数据绘成图即可确定汞的存在形式。腐殖酸盐不影响Hg(OH)2和HgCl2的相互关系。计算结果表明，在Cl-浓度较低的水体中，汞主要是以Hg(OH)2形式存在，而在海洋水体中，Cl-浓度很大，其主要存在形式是HgCI42-。在Cl-浓度较高PH较低的水体中，主要存在形式是HgCl2。在HgCl2/Hg(OH)2浓度比>1/20水体汞的毒性主要由HgCl2决定，C1-浓度较低时水体汞的毒性则由Hg(OH)2决定。

对于一个水体，不同季节PH、PCI值也是在变化的。特别是在汛期和夏季平水期时变化最大，湖泊的变化最小。因为汞的存在形式与水体化学成份有关，而且不同化合物的毒性也不同，所以很有可能在汞总浓度不变的情况下，河流在春汛期汞化合物是毒性不大，而在平水期毒性增大。试验证明，高PH水体中汞的毒性比高CI-浓度水体中低一个数量级。

由于城市不断排放氯化物污染环境，人类正在加剧汞的毒性作用。比如河流流经市区时，由于氯化物的排入，结果是在汞浓度不变时其毒性成倍地增加。

实验水体中(甚至色度不高的水体)腐殖酸可以降低Hg2+浓度，生成腐殖酸盐。结果每种存在形式的毒性也成比例下降。依靠腐殖酸的含量，水体汞的毒性变化能达到1-2数量级。因此，低色度水体比高腐殖酸含量的水体污染更加危险。为评价能导致破坏生态系功能的最低浓度，需要进行对水体中各种生物体的毒性试验，而不仅仅是所提到的藻类。

汞的转化绝不是仅局限于二价汞的化学变化，汞可以进行甲基化反应，生成毒性较大的一甲基汞和二甲基汞。为评价其毒性，需要了解各种汞化合物在悬浮颗粒上吸咐的数量特征、对所有营养有机体影响(不仅仅是初级生物)及在生态食物链中的汞污染物的转化途径和在各种有机体的富集能力。试验发现，小球藻细胞富集比富集毒性较大的强烈得多。在浓度较低时．它能在以藻类为食的较高级的生物体内富集，直至毒死猛禽猛兽一营养金字塔之冠。也可能初级营养者由于汞化合物的毒性而中毒死亡。有时汞为河底沉积物，这时对水中生物的毒性减弱，不排除汞被生物有机体还原成单质，然后蒸发至大气中。实验中我们观察到了这种现象。

如前所述，水体中二价汞通过化学转化其存在形式多种多样。汞污染物对有机体的毒性也不同，我们的实验不足以给出任何生态系中毒物量的标准，生态系统是多种多样的，最高允许浓度不可能是一个统一标准，不同生态系中，毒性物质的作用根据其特征都遵守基本的规律，了解这些规律能预防污染物质对生物灾难性影响。