无机中空纤维膜的制备与应用进展

无机中空纤维膜的制备与应用进展

罗艳归

(国家知识产权局专利局专利审查协作广东中心)

摘要：无机中空纤维膜结合了无机膜和中空纤维结构的优点，例如比表面积大、耐高温、化学和机械稳定性等。本文综述了无机中空纤维膜的最新进展，介绍了无机中空纤维膜的制备、表面改性以及在液体分离、气体分离以及膜催化技术中的应用。

关键词:无机中空纤维膜；相转化法；溶胶凝胶法

无机中空纤维膜是由无机材料（陶瓷（氧化物）、玻璃、碳、沸石、金属或金属合金）制成，具有较大的比表面积，能够减少膜系统体积，从而降低制造成本。同时，无机中空纤维膜也有较高的机械、热、化学稳定性，耐有机生物，产品使用寿命长，可反冲洗，从而可以用在高温和恶劣环境中。本文主要综述了无机中空纤维膜的制备及其应用。

1、相转化法制备无机中空纤维膜

无机中空纤维膜的制备方法中，目前应用比较广泛的是相转化烧结技术。该技术主要分为三步：第一，制备纺丝悬浮液；第二，纺制中空纤维前驱体；第三，高温烧结。相转化过程中，中空纤维的形态一般保持不变，但在烧结过程中微观结构可能发生变化。由于多孔手指状结构和相对致密的海绵状层是一步形成的，因此简化了制备过程，从而降低了膜成本。

相转化烧结技术制备无机中空纤维膜的过程中受很多因素的影响，粉体颗粒大小及其分布、颗粒形状和表面性质、纺丝悬浮液的组成和粘度、纺丝条件(纺丝速度、气隙、内胶凝剂等)以及烧结参数(烧结温度、停留时间和升温速率)等因素对膜结构和表面形貌有明显的影响。

1.1无机粉体粒子的影响

粉体粒径的大小会影响粒子堆积的强度以及烧结温度，从而影响孔径，孔隙率以及机械强度。例如在陶瓷中空纤维膜的制备中，纳米粒子的加入有利于增强陶瓷中空纤维膜的力学强度，同时大大降低了陶瓷中空纤维膜的孔隙率[1]。XiaoyaoTan等[2]发现在制备Al2O3中空纤维膜的过程中，在1µm的Al2O3粉末中掺入部分0.01µmAl2O3粉末，可以显著改善无机中空纤维膜的孔隙和孔隙率的均匀性，而且细颗粒的加入大大提高了中空纤维的机械强度。

1.2悬浮液组成和纺丝条件的选择

悬浮液中聚合物含量和固含量的组成都会直接影响悬浮液的粘度，从而影响膜的厚度，孔隙率，孔径等膜结构及其性能。空气距的大小也会影响膜的孔结构和膜性能。Benjamin等[3]发现悬浮液的粘度和空气距是决定手指状孔隙形成和外层海绵状区域密度的关键因素。在纺丝悬浮液中加入水作为非溶剂添加剂会增加粘度，减少手指状空隙的长度，存在空气间隙有利于在外层纤维表面形成海绵状结构。

1.3烧结条件的选择

烧结温度的高低会影响膜的孔隙率和膜的机械强度，一般情况下，烧结温度越高，机械强度越高，但孔隙率越低，而温度过高时，机械强度反而会下降，所以需要严格控制烧结温度，在孔隙率较高的情况下，也要有一定的机械强度。Lidiane等[4]采用相转化法制备了白云石中空纤维，并且在不同温度下进行烧结，可用于不同用途：采用400°C烧结，可作为合适的分离介质；1350°C烧结，可用作分离气体用的基底；1250℃烧结，可作为功能材料浸渍的支撑材料。Othman等人[5]研究了在不同烧结温度下的Bi1.5Y0.3Sm0.2O3-δ中空纤维膜，发现温度会影响指状孔的形状，而指状孔生长的变化会影响膜的机械强度。

2.无机中空纤维膜的表面改性

采用相变烧结技术可以制备出各种类型的无机中空纤维膜。迄今为止，采用相转化法制备的中空纤维包括Al2O3和ZrO2(或YSZ)，钙钛矿(如LSCF和SCYb)中空纤维膜，Ni和不锈钢等金属中空纤维膜，YSZ/LSM、NiO2-YSZ/LSCF-YSZ和金属陶瓷(Ni-YSZ)等无机复合中空纤维膜。无机中空纤维膜可分为多孔膜和致密膜，膜结构不同应用也不同。无机中空纤维膜除了直接用于分离，例如用于氧或氢渗透的钙钛矿纤维膜，其他的必须在多孔中空纤维上涂覆额外的分离层以形成复合膜。这种分离层可由γ-Al2O3、TiO2、SiO2、Pd/Ag金属合金和沸石(如NaA和MFI)等组成，可采用溶胶-凝胶、CVD、化学镀(ELP)或水热法等方法制备。

2.1溶胶-凝胶法

溶胶凝胶法是无机膜制备中使用较多的一种方法，该方法工艺简单，温度需求低，制备的膜通常具有不对称结构。

王珍等[6]采用溶胶凝胶法制备了γ-Al2O3/α-Al2O3中空纤维复合纳滤膜。该膜具有高纯水通量和高的多价离子截留率，同时具有优良的耐溶剂性和稳定性。PNNomngongo等[7]使用溶胶-凝胶法制备了Al2O3/TiO2中空纤维膜。侯智德等[8]在氧化铝中空纤维膜表面浸涂勃姆石溶胶，制备出的陶瓷中空纤维超滤膜完整无缺陷，具有不对称结构，对PVA1750的截留率可达90.5%，截留分子量为75000。

2.2浸渍法

浸渍法主要用于纳米粒子负载于中空纤维膜。JingzhangZhu等[9]采用真空吸引浸渍法制备了厚度为230nm的YSZ中空纤维支撑氧化石墨烯(GO)膜。李建荣等[10]通过浸渍法，在中空纤维陶瓷膜表面修饰一层针铁矿纳米颗粒，使得膜表面的孔径大大降低，渗透通量大约只有原本的1.6%，但是可以通过错流过滤有效去除水中的Cd2+和Pb2+。

2.3化学镀膜法

化学镀膜法主要用于中空纤维膜上镀金属膜。王卫平等[11]采用化学镀法制备了钯/陶瓷中空纤维复合膜，并将该膜反应器用于水煤气变换反应，膜反应器中的CO转化率不仅可以超过固定床反应器中的转化率，在一定条件下还可以超过反应的平衡转化率。

2.4晶种水热法

晶种水热法主要用于无机中空纤维膜上分子筛膜的制备。梁琦等[12]采用相转化纺丝/烧结技术制备Al2O3多孔中空纤维膜，并以此为载体，通过晶种法制备的TS-1复合中空纤维膜的N2渗透速率较小，并且表面平整无缺陷。徐吉上等[13]采用干-湿法纺丝技术制备了具有非对称结构的α-Al2O3中空纤维支撑体，并在该支撑体上水热合成了NaA分子筛膜，其通量高达7.37kg/（m2•h)。JunweiWang等[14]采用水热一步法在Si3N4中空纤维上合成了生长良好的连续ZIF-8膜，在50%H2/50%CO2混合液中，H2/CO2分离系数可达11.67。

3、无机中空纤维膜的应用

3.1在液体分离中的应用

在液体分离中，主要应用包括微滤，超滤，纳滤和反渗透，使用最多的无机中空纤维膜是陶瓷中空纤维膜，分离原理主要是筛分作用。

张小珍等[15]以氧化钇稳定氧化锆(YSZ)粉体混合物为原料制备的中空纤维陶瓷超滤膜应用于聚合物强化超滤处理重金属离子污染废水，该中空纤维超滤膜对Cd2+离子的截留率和渗透通量分别可达到96.2％和0.25m3/(m2•h•bar)，对Ni2+和Cu2+的截留率也分别可达到92.6％和94.5％。王珍等[16]制备的荷正电γ-A12O3/α-A12O3陶瓷中空纤维纳滤膜，该膜平均孔径在1.87nm左右，纯水渗透通量高达17.89L/m2/h/MPa，对多价离子具有很高的截留率。

2.2在气体分离方面的应用

采用膜技术进行气体分离是非常节能的。无机中空纤维膜进行气相分离的主要机理如下：Knudsen扩散、表面扩散、毛细管冷凝机理及分子筛分机理。它通常比变压吸附(PSA)和低温蒸馏等技术所需的投资和操作成本更低。然而，聚合物膜容易被塑化或膨胀，膜分离面临的最大挑战之一是开发和设计高选择性/渗透性和稳定性的膜。

谭小耀等制备的La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α(LSCF)氧离子-电子混合传导陶瓷中空纤维膜，在900℃时，最大氧透量达到0.75cm3/cm2•min大大地提高了透氧量。王明明等制备的致密金属镍中空纤维膜在1000℃下氢气的渗透通量能够达到7．66x10-3mol•m-2S-1，并且达到100％的氢气选择性。俞丽芸等采用溶胶-凝胶法在α-A12O3中空纤维载体上制备了表面完整、无缺陷的A12O3-SiO2复合膜，该复合膜具有一定的气体选择性，在0.1MPa下对H2/N2的分离因子为3.03。KangHuang等[21]制备的氧化铝支撑GO膜较好地平衡了H2透过率和选择性。

3.3在膜催化技术中的应用

由于无机中空纤维膜具有独特的非对称孔结构，极高的比表面积和体积比以及优异的耐热性，既可作为多孔膜和催化剂沉积的基体，也可作为气体分离层涂层的多孔支撑物和催化剂沉积的基质，因此无机中空纤维膜可应用于多功能催化膜反应器。

Mohammed等采用相转化烧结法制备了超疏水高岭土-氧化铝中空纤维膜，并在表面接枝氟烷基硅烷(FAS)改性，该膜被应用于二氧化碳吸收膜接触器中，在液体流速为100ml/min时，CO2吸收通量高达0.18mol•m-2•s-1，远高于部分商用自制聚合物膜和陶瓷膜的通量。王晓斌等在Al2O3中空纤维陶瓷管上成功制备一层4-5µm的致密钯膜，将制备的复合膜应用于微反应器膜显示了较高的H2通量和渗透选择性，该复合膜微反应器具有较好的反应性能。

4.展望

无机中空纤维膜凭借其优良的性能在各种苛刻条件下具有很大的应用潜力，但在制备和应用中任然存在很多不足。制备过程中需要高温处理，是一种比较复杂、耗时且耗能的工艺，从而导致无机膜的价格很高。所以在保持较高的通量和机械强度的前提下，应尽量降低烧结温度以及简化制备工艺。应用中无机中空纤维膜脆性较大，需要和有机材料配合使用。随着科学技术的发展，不仅需要无机中空纤维膜可以满足各种使用条件，还需要提高使用效率。

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