ICP-AES同时测定土壤中的重金属元素

ICP-AES同时测定土壤中的重金属元素

朱锐

云南锡业研究院公司 云南锡业矿冶检测中心有限公司 661000

摘要 土壤样品经预处理后, 加入硝酸-盐酸（1:3）混合液采用微波溶样消解法，得到样品溶液后通过电感耦合等离子体原子发射法(ICP-AES) 对其中的三种重金属元素Cu、Zn、 Cr进行定性定量分析。本方法所运用全谱直读等离子体光谱仪具有精密度好、基体效应和自吸效应小、稳定性好、灵敏度高、线性范围宽的特点。标准曲线采用与样品成分相近的混合标样，以保持基体基本一致，消除了多元素间的干扰。此方法准确快速，值得推广于实验室。

关键词 重金属 ICP- AES 微波消解法 土壤

引言

近年来由于过度的开发与利用有色金属矿产，云南个旧市很多地区的农田土壤也受到不同程度的破坏与污染，土壤中重金属的含量也日益增高，以各种化学状态存在的重金属大量进入农田土壤环境，通过生物富集作用存留、在食物链中积累和迁移对人类造成严重危害。农田土壤是重要的农业资源,土壤环境质量的优劣至关重要, 直接关系到农产品质量安全。 在农田土壤环境质量指标体系中, 重金属含量是一个重要指标。当代食品安全科学需要解决的重要问题之一，就是分辨土壤环境中的污染物积累程度。其中，重金属污染因滞留持久、高富集、易于通过食物链进入农产品中等特性，受到了格外的重视。因此，研发准确测定土壤中重金属含量的方法，提高监测环境土壤质量的能力，对有效控制土壤中重金属污染非常必要。

测定土壤中微量元素，前处理传统方法是湿法加热，在敞开体系中消解土壤样品。此方法耗时，而且交叉污染大，影响准确度。近年来，微波消解技术由于快速、高效、试剂用量少、能降低分析人员劳动强度等优点, 已被广泛应用于生物、环境、地质和金属样品的元素分析的前处理中。本方法中使用的全封闭微波消解法，微波消解技术具有安全、高效、节能的特点，利用微波的强穿透性，通过影响极性分子使得它们相互摩擦，吸收微波能量，从固相快速进入液相，大大缩减了提取时间，又因为全封闭环境，防止了交叉污染。

目前对重金属进行检测的仪器和方法也有很多，有分光光度法，ICP - AES，ICP-MS法、和X射线荧光光谱法等。现代等离子体技术的发展，使得ICP及与其联用的仪器应用越来越广泛。而电感耦合等离子体发射光谱法( ICP - AES) 也因灵敏度高、精密度高、基体干扰小、线性范围广等特点得到广泛应用。本文采取微波消解结合ICP-AES对土壤中的三种重金属元素Cu、Zn、Cr同时进行定量分析，具有操作简便，分析速度快，干扰少，测量精密度、准确度高，完成三种元素同时测定等特点。

1 实验部分

1 实验仪器和试剂

1.1.1 Leeman prodihyxp全谱直读等离子体发射光谱仪

1.1.2 高压密闭波消解仪（Mars-Xpress型）。微波消解温度-时间程序为：加热到190ºC-15min，保温15min，降温15min。

1.2试剂及材料

1.2.1硝酸、盐酸均为（GR）优级纯; 试验用水均为一级水（电阻率≧18.25兆欧）。

1.2.2实验用品: 土壤样品、电热干燥箱、聚四氟乙烯(PTFE) 密封罐、干燥器、玛瑙研钵，25mL容量瓶及50 mL 容量瓶。

1.2.3土壤样品制备。将采集的土壤样品(一般不少于500g)混匀后用四分法缩分至100g，缩分后的土样经风干后，除去土样中的石子等异物。用玛瑙研钵将土壤样品碾压，过2mm尼龙筛除去2mm以上的沙砾，混匀。上述土样进一步研磨，再过200目，试样混匀，然后在105℃烘箱中干燥2h备用。

1.2.4 Cu、Zn、Cr 混合标准溶液(1.0mg⋅mL^-1，国家标准物质研究中心)。分别吸取上述各元素的标准溶液1mL于100mL容量瓶中，以2%硝酸(G.R.)溶液配制成各元素浓度均为10μg⋅mL^-1的混合液。

2.2 试验方法

2.2.1土壤样品的微波消解溶样

(1)准确称取0.2000g—0.30000g上述已干燥过的土壤样品，置于聚四氟乙烯(PTFE)溶样杯中，少量水润湿。分别加入2mL HNO₃、6mLHCl，振摇使之与样品充分混合，放置等待反应完毕，加盖（内盖）。将该样品杯放入消解罐，拧上外罐罐盖，放入Mars-Xpress型微波消解仪炉腔内。设定微波消解程序，一个大气压，时间程序为：加热到190ºC-15min，保温15min。启动微波开关，开始进行消解。

(2) 微波消解完成后，仪器会自动执行冷却程序，15min冷却后，取出消解罐，稍冷后打开消解罐，打开内盖。分别每次1～3mL的超纯水冲洗溶样杯杯盖和杯壁2-3次，抽滤，并把滤液和冲洗抽滤瓶2次（1～2mL）的液体转移至25 mL容量瓶中，再以一级水定容混匀。

2.2.2将已微波消解的土壤溶液样品在选定的工作条件下，用ICP-AES在拟定的工作条件测定不同浓度Cu、Zn、Cr标准溶液的谱线发射强度，以发射强度对元素浓度绘制标准曲线。与此同时测定土壤样品中Cu、Zn、Cr的谱线发射强度，然后根据Cu、Zn、Cr标准溶液的回归方程求出土壤样品中3种元素的浓度。

3 结果与讨论

3.1.1 仪器及工作条件

根据要测定的三种元素与及仪器性能综合选出仪器工作条件如表1。

ICP-AES 对每种元素的测定都同时选择多条特征谱线, 而且光谱仪具有同步校正功能, 因此实验中对三个测定元素选取 2、3 条谱线进行测定, 综合分析强度、干扰情况及稳定性, 选择谱线干扰少、精密度好的分析线，见表2。

表1仪器工作条件

表2各元素的测量波长

3.2工作曲线的绘制

准确加入重金属混合标准溶液(10μg⋅mL^-1) 0.00mL、0.25mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、4.0mL、6.0mL、10mL在8个50mL 容量瓶中，分别用2%HNO₃稀释至刻度，摇匀。该系列各元素浓度分别为0.00μg⋅mL^-1、0.05μg⋅mL^-1、0.10μg⋅mL^-1、0.20μg⋅mL^-1 、0.40μg⋅mL^-1，、0.80μg⋅mL^-1和1.20μg⋅mL^-1.，2.00μg⋅mL^-1.。见表3

表3工作标准溶液浓度

按照已选定仪器工作条件用 ICP- AES 进行测定, 仪器软件自动绘制标准工作曲线, 标准曲线回归方程用 I= aC+ b 表示, 其标准工作曲线拟合见表4。仪器测定时, 各元素工作标准溶液的配制根据仪器对各种元素的测定条件进行确定, 确保待测样品的测定值在工作标准溶液的范围内。实验中每种元素的测定, 分别采用 8 种不同浓度的工作标准溶液来测定。

表 4 标准工作曲线拟合

3.4样品的测定

3.4.1将已微波消解的土壤溶液样品在选定的工作条件下，用ICP-AES测定不同浓度Cu、Zn、Cr标准溶液的谱线发射强度，以发射强度对元素浓度绘制标准曲线。与此同时测定土壤样品中Cu、Zn、Cr、的谱线发射强度，然后根据Cu、Zn、Cr、标准溶液的回归方程求出土壤样品中3种元素的浓度。根据土壤样品质量，计算3种元素的质量浓度。

3.4.2方法的精密度实验

对同一样品的 Cu、Zn，Cr 进行连续8次分析测定, 计算其相对标准偏差, 见表5

结论；由表5结果可见本方法的相对标准差 Cu 为4.43% , Zn 为4.89% , Cr为4.46，均小于5% , 由此可见此方法的精密度非常高。

3.4.3方法准确度实验

在3份平行试样中, 加入一定量的 Cu ，Zn, Cr标准，用拟定的ICP- AES测定农田土壤中重金属含量的实验方法进行加标回收实验, 其结果见表6.

表6加标回收试验

见表6加标回收率结果，其回收率在 96.06%~ 110% 之间, 准确度较高。

3.5样品结果与国家土壤重金属浓度标准比较

表7 国家土壤环境质量标准^[7]

实验测得土壤样品中Cu、Zn、 Cr、的含量分别为50.29μg /g、114.26μg /g 、68.55μg/g，因此Cr含量属于国家土壤环境质量标准(GB 15618—1995)的一级标准，Cu和Zn含量属于二级标准，由以上分析来看，此地区土壤对环境与人体产生的危害在安全范围之内。

4 结论

通过实验, 可以看出:

(1)本文联用密闭式微波消解系统和ICP-AES对农田土壤中的 Cu、Zn、 Cr元素进行了进行定性定量分析测定。此方法具有快速、简便、试剂用量小、污染轻, 防止易挥发组分损失的特点。在灵敏度、精密度和准确度方面均较好，是测定土壤中的微量铜、锌、铬的首选方法。

(2)所取土壤样品云南城郊某农田土样, 由分析结果可以得出如下结论: 就Cu、Zn、 Cr

含量来看, 该农田土壤质量达到了国家一级和二级土壤标准，尚未受到这两三种重金属的中毒污染, 属一级和二级农田土壤。

参考文献

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微波消解ICP-AES 法测定土壤中的重金属元素.环境保护科学.2011