橡胶阻燃技术的研究进展探讨

橡胶阻燃技术的研究进展探讨

高振东 扈龙起 温万鹏

大庆石化公司化工三厂橡胶聚合一车间 黑龙江大庆 163714

摘要：随着科学技术的不断进步，橡胶的用途在扩大，橡胶的燃烧，实质是高温条件下其分解，进而生成可燃性气体，在氧和热条件作用下，这些可燃性气体燃烧起来。因此要实现橡胶阻燃，需要将阻燃剂加入高聚物中，并完善其阻燃技术来实现有效阻燃。所以对橡胶阻燃技术的研究是十分重要的，需不断开发其相关先进技术，最大程度上减少火灾的发生和相关损失。

关键词：橡胶阻燃；阻燃机理；阻燃技术

一、橡胶阻燃性能分析 对橡胶分类可以按照其分子链结构、特性来进行，首先是烃类橡胶，主要包含了NR、SBR、IIR和EPM等，具有良好的电性能，其氧指数一般是在19~20范围内，热分解热度则是在200~500℃范围内，其耐热性、阻燃性能比较差；其次是含卤素橡胶，主要有CR、氯磺化聚乙烯、氯化聚乙烯等，其卤素质量分数为0.28~0.40，氧指数则为28~45该类型橡胶中，含有的卤素含量越高，则其氧指数也会提升。此外，主链杂含原子的橡胶类型则有氯醚橡胶、硅橡胶等。

二、阻燃剂种类及阻燃剂的选择 按阻燃剂与被阻燃基材的关系，可分为添加型和反应型两大类。添加型阻燃剂只是以物理方法分散于基材中,不与基材中组分发生化学反应,多用于热塑性高聚物。在橡胶等材料中大多用添加型。反应型阻燃剂参与合成高聚物的化学反应,最后成为高聚物的结构单元，多用于热固性高聚物。按阻燃元素种类,阻燃剂可分为有机阻燃剂和无机阻燃剂。有机阻燃剂有卤系(其中以十溴二苯醚为代表的含溴有机物既是添加型阻燃剂又是反应型阻燃剂，阻燃效果从大到小的顺序依次为:I,Br,Cl,F)、磷系、卤-磷系、氮系、氮-磷系。无机阻燃剂有锑系、铝-镁系、红磷、硼系、钼系等。高分子化合物在空气中燃烧是一种非常激烈的氧化反应,燃烧过程中产生大量活泼的羟基,羟基和高分子化合物相遇时，生成碳氢化合物、游离基和水，在无氧作用下，碳氢化合物和游离基分解而形成新的羟基，如此循环，使燃烧反应不断延续下去。阻燃剂主要是破坏物质燃烧具备的热、氧及燃烧3个条件来达到阻燃效果。阻燃剂的选择应满足以下基本要求：①效能/价格比高；②本身低毒或基本无毒,燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少，对环境友好；③与被阻燃基材的相容性好；④具有足够高的热稳定性,在被阻燃基材加工温度下不易分解,但其分解温度不宜过高,以250～400℃为宜；⑤不致过多地恶化被阻燃基材的加工性能和最终产品的物理机械性能及电性能；光稳定性较好；⑦原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉；⑧根据协同效应,可采用2种或2种以上的阻燃剂。也可采用有阻燃作用的填充剂，如碳酸钙、陶土(但碳酸钙不能和卤化合物及磷酸化合物一起使用,因其能消除卤素和其他酸性气体，对消灭火焰无延缓作用)等。

三、橡胶燃烧及阻燃机理 （一）磷系阻燃剂的阻燃机理 橡胶燃烧时,磷化合物分解生成磷酸的非燃性液态膜，沸点可达300℃。偏磷酸生成的覆盖层具有覆盖效应,且由于生成的聚偏磷酸是强酸,可使聚合物脱水炭化,改变燃烧过程的模式,并在表面形成碳膜以隔绝空气,从而发挥更强的阻燃作用。因此,磷系阻燃剂只在火灾初期的高聚物分解阶段起作用。常用的磷系阻燃剂有红磷、聚磷酸铵和氯类磷酸酯。 （二）卤系阻燃剂的阻燃机理 卤系阻燃剂主要在气相中发挥作用。卤化物分解产生的卤化氢气体是不燃性气体,有稀释效应、覆盖效应及清除自由基的作用。含溴阻燃剂遇火受热分解生成的溴化氢与活性很强的羟基反应,可抑制燃烧的连锁反应,使燃烧速度减慢直至停止燃烧;与三氧化二锑并用有很大的增强效应。常用的卤系阻燃剂有氯化石蜡、十溴联苯醚、四溴双酚A及三(2,3-二溴丙基)异三聚氰酸酯(TBC)等。 （三）无机阻燃剂的阻燃机理 无机阻燃剂主要为比热容较大的填料,其蓄热和导热性能使材料达不到分解温度或通过阻燃剂受热分解吸热,从而使温升减缓或终止。无机阻燃剂主要有铝、镁的化合物(如氢氧化铝和氢氧化镁),硼化物及铋、锑、钼的化合物。为进一步提高阻燃效果,通常对其进行微细化、表面处理或与协效剂如红磷、有机硅及硼酸锌并用。实际使用中很少用单一阻燃剂,而是数种阻燃剂并用,以便减小阻燃剂用量。另外,以固相阻燃为主的含磷化合物和以气相阻燃为主的含卤化合物间协同作用,可以形成从固相到气相更佳的阻燃效果。

四、橡胶阻燃技术 （一）烃类橡胶阻燃技术 一方面可以将烃类橡胶与具备较高阻燃性的高聚物共混，比如PVC、CM和CSM等，以橡胶整芯输送带为例，其母胶是使用NBR和PVC共混的；另一方面是添加合适的无机填料，比如添加碳酸钙、滑石粉等，以阻燃到电源EPDM为例，其损耗较低，将氢氧化镁和氢氧化铝经过硬脂酸锌处理后加入，可以实现阻燃。再次，通过交联反应，也可使聚合物的耐热性得以提高，比如添加合适的共硫化剂，可以使硫化的效率提高、加大橡胶交联度，使其氧指数也提高。选择合适的阻燃剂添加进去，在其共同作用下，可以使阻燃效果进一步提升。 （二）含卤素橡胶和主链含杂原子橡胶阻燃技术 含卤素橡胶，其阻燃实现比较容易，将一些阻燃剂加入即可使其阻燃性提高，比如氯化石蜡和氢氧化铝等，但要注意需采用碳酸钙等填料使卤化氢的释放得到有效抑制。主链含杂原子的橡胶阻燃方面，以硅橡胶为例，一般是应用反应型阻燃剂实现的，可以将对亚苯基引入分子主链，以将二甲基结构硅橡胶热分解分度提高，添加型阻燃剂也可达到这一效果，比如铜化合物和芳香族溴化物等。在相关研究中，将三聚氰胺加入硅橡胶中，其得到的硅橡胶是具有自熄性的。 （三）阻燃氯丁橡胶和氯化丁基橡胶 在氯丁橡胶中，其氯含量达到了40%即具备自熄性，如果将陶土和ATH等无机填充剂加入，则可使其阻燃性得以提升。如果氯丁橡胶中没有阻燃剂，则其燃烧可以延长30s。其中含有三氧化二锑和硼酸锌各30份，在材料离火以后就可自己熄灭。在王夫安等人的研究中，是以氯丁橡胶为主，NR和氯化聚乙烯为辅，使用卤素阻燃剂等作为阻燃剂进行阻燃试验的，结果显示其阻燃效果良好。

五、展望 （一）制备无卤、低烟、低毒阻燃橡胶 卤阻燃橡胶的优点在于本身具有较高的阻燃性,但因其燃烧时产生大量烟雾、毒性物质、强腐蚀性物质,危害环境及人的健康。因此,制备无卤、低烟、低毒阻燃橡胶是研究的发展方向。 （二）化学改性法制备阻燃橡胶 目前对橡胶的阻燃大多采用添加型阻燃剂,且由多种阻燃剂组合添加到橡胶中,依据协同效应来获得良好的阻燃性。而近年来,采用化学改性法制备阻燃橡胶虽取得了一些进展,但在工业化生产中尚未大量运用,因此,采用化学改性法是制备阻燃橡胶的另一趋势。 （三）采用超细化阻燃剂制备阻燃橡胶 将阻燃剂粒径微细化后,能有效提高材料的阻燃性和力学性能,且部分阻燃剂在粒径微细化后能使材料达到同样阻燃效果时所需的阻燃剂用量减少。

结语：橡胶阻燃问题涉及学科种类较多，其解决比较复杂，当前橡胶制品阻燃技术及其产业还有待于进一步发展，一些新技术的出现也为其增添了新的内容，其无卤化、功能化、低毒化、协同应用和复制技术发展进步，成为橡胶阻燃技术的研发方向，推动开发性能更加良好的橡胶，其应用领域也可进一步拓宽。

参考文献：

[1]吕鹏飞，于浩.无卤阻燃天然橡胶研究进展[J].石化技术，2016,23(02).

[2]姬振行，穆瑞苗，贡晓惠.无卤阻燃剂在硅橡胶领域的应用现状[J].有机硅材料，2018,32(03).