Claus尾气加氢催化剂活性衰减的原因分析及改进

Claus尾气加氢催化剂活性衰减的原因分析及改进

宋丽佳

中国石油天然气集团有限公司玉门油田分公司 甘肃省酒泉市 735000

摘要：本文以某企业的硫磺回收装置为研究对象，就其Claus尾气加氢催化剂活性出现衰减情况的原因展开深入分析，指出了具体的改进措施，望能为此领域研究有所借鉴。

关键词：Claus尾气；加氢催化剂；活性衰减；改进措施

某企业所采用的是2*5000吨/年的硫磺回收装置，此装置同时还是其炼油项目当中比较重要的环保型装置，主要由两部分构成，其一为2套尾气处理单元，其二是制硫单元（4个系列）。针对制硫单元而言，其所选用的是比较传统的Claus二级转化技术，硫回收率可达96~98%；而对于尾气处理单元来讲，其选用的是无在线炉尾气处理工艺（SSR工艺），主要用于残余硫的进一步回收。另外，还需要指出的是，2套尾气处理单元都将LS-951T当作硫磺回收尾气加氢催化剂，此催化剂存在活性组分，而且还呈均匀分布，而且还有着较小的堆密度，此外，还有着较高的有机硫水解活性高等。此装置在开工初期，有着比较低的酸性气负荷，用伴氢来进行燃烧的方式，使装置保持正常运作状态。但伴随酸性气相应负荷的增加，尾气加氢反应器床层温差持续降低，催化剂活性呈现衰减趋向。本文结合当前实况，就其原因展开剖析，并提出具体的改进措施，现对此探讨如下。

1.积炭分析及改进

当酸性气处于燃烧状态时，其中的烃类如果未能充分燃烧，那么会生成两种物质，其一为焦炭，其二是含碳物质（呈焦油状）。针对焦炭而言，通常不会造成催化剂出现失活的情况，但需要指出的是，含碳物质在催化剂的表面不断沉积，会引起催化剂失活。针对积炭而言，其除了会增大反应的器阻力之外，还会在温度升高会出现后移的情况，但需要强调的是，对于催化剂床层的上部来讲，通常没有温升，或温升比较小。当催化剂处于积炭状态时，通常需要对床层顶部的催化剂进行更换，或采取一些烧炭措施。但其操作严格，而且还容易将催化剂烧坏，因而不建议使用。该公司采取SSR工艺，外供氢，防止在线加热而导致加氢催化剂积炭。在实际生产时，如果酸性气当中掺有大量的烃，而且没有充分燃烧，由此而生成的含碳物质、焦炭等，会在Claus一级反应器上沉积或吸附，而二级反应器当中会有较少的积炭，通常不会进至加氢反应器当中。当加氢催化剂处于预硫化阶段时，需确保酸性气当中的重质烃体积分数始终＜3%，另外，还需保证H2组分比较纯净，预防重质烃（外供氢）仅到加氢反应器当中而形成积炭

2.热、水热老化分析及改进措施

所谓热老化，从根本上来讲，即为在实际使用中由于受热而造成内部结构不同程度改变，进而造成表面积呈现不断减少的一种变化过程。即便操作规范的情况下，受热老化影响，催化剂的活性同样会呈持续降低趋势。此外，氧化铝还会与过程气当中的水蒸气之间发生水化反应，因而会损坏催化剂的表面积。当在正常操作中，水热老化是一种缓慢的过程，但如果催化剂床层开工出现钝化或者升温情况，此时，无论是水热老化，还是热老化，在具体速率上均会加快。因此，在日常操作过程中，需要重视催化剂床层温度的总体变化情况，禁止出现超温的情况。

3.积硫分析及改进

当装置处于正常运行状态时，单质硫会在两种作用下（吸附与冷凝），在催化剂表面活性中心上不断沉积，因而容易降低催化剂的活性。相比于过程气的硫露点温度，如果反应器操作温度存在明显偏低的情况，那么针对此时的硫蒸气而言，会在催化剂上沉积，进而会将催化剂颗粒当中的一些微孔隙堵塞注，严重者还会将催化剂颗粒间的大多孔隙给堵塞住，如此一来，除了会使催化剂的活性降低，而且还会造成催化剂床层压降的增加。即便反应器的操作温度较过程气的硫露点偏高，但在毛细管凝聚作用下，以及在吸附作用，硫蒸气同样会被吸附于催化剂所对应的微孔当中，最终会降低催化剂的活性。需要指出的是，催化剂的积硫失活情况实为可逆的，通常情况下，通过将床层温度予以提高，便能够达到恢复催化剂活性的目的。

4.硫酸盐化分析及改进

针对硫酸盐化，其作为活性氧化铝的一种载体，会对催化剂的活性产生间接影响。如果活性氧化铝与SO₂气体处于接触状态，那么此时，一些SO₂便会被化学方法所吸收，从而形成与硫酸盐比较相似的构造。而对于被吸收的SO₂来讲，其会有不稳定的化学性质，而且还容易与活性羟基（催化剂表面）发生化学反应，或者是与氧化物离子之间发生反应，生成大量的硫酸盐。此外，还需要指出的是，如果制硫部分未能得到妥善控制，那么所生成的SO₃便会与活性氧化铝发生反应，在此过程当中，便会生成大量的硫酸盐。针对活性氧化铝基所对应的催化剂而言，硫酸盐化是无法回避的，而工艺气体当中的H₂S的量，以及所处温度的高低，直接决定着硫酸盐化的程度。若将反应温度予以提升，那么此时被化学所吸收的SO₂便可以脱附。针对硫酸盐来讲，当其合适温度下，便会与过程气当中的H

₂S之间发生反应，经还原处理，会生成大量的Al₂O₃。对于生成速率而言，如果其对等于还原速率，那么在催化剂表面，硫酸盐会达到一个比较稳态的浓度。还需说明的是，硫酸盐化这一情况，在制硫单元的两级反应器当中，均有发生的可能，特别是一级反应器，而对于那些进到加氢反应器当中的SO₂来讲，会快速完成加氢反应，从而生成许多的H₂S。而在预硫化过程中，尾气处理单元采取在线炉工艺，或加氢催化剂选用Claus尾气来开展，在此过程中，如果出现操作不合理的情况，那么会出现过氧化，此时，针对尾气加氢催化剂而言，便会出现硫酸盐化情况。对此，针对Claus尾气加氢催化剂来讲，可选择超前硫化工艺，并采用酸性气实施预硫化处理，如此一来，便可防止催化剂的硫酸盐化发生。

5.结语

综上，Claus尾气加氢催化剂之所以会出现活性快速下降的情况，多因在设计加氢反应器的气体分布器时存在不合理的情况，从而导致过程气在加氢反应器当中没有得到均匀的分布；此外，当加氢反应催化剂有着比较低的堆密度时，装置在符合较高时会出现沟流。对此，通过对气体分布器的开口实施封堵，并且将瓷球防护层设于加氢催化剂上部等，便能够防止此情况的发生，保持催化剂的正常运作。

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作者简介：宋丽佳（1992-05），女，汉族，籍贯：甘肃省酒泉市，当前职务：硫磺回收操作工，当前职称：助理工程师，学历：本科，研究方向：化学工程与工艺