柴油加氢装置产品硫超标原因分析及措施分析

柴油加氢装置产品硫超标原因分析及措施分析

刘政

中国石油哈尔滨石化公司 黑龙江省哈尔滨市 150056

摘要：最新版的国标对柴油硫含量对要求为不可大于10µg/g。柴油加氢装置改造提升过程中，发现深度加氢脱硫过程中，装置在硫质量分数稳定一段时间后，呈现逐渐上升的趋势，最终数值可达8～11µg/g。总体来看，这一超标的数值并不大，但是也需要多加注意，避免出现柴油产品质量风险。本文对柴油加氢装置硫超标的原因及影响因素进行分析，提出改进措施。

关键词：柴油；加氢装置；硫超标；内漏

引言

随着近些年来我国石油化工行业的快速发展，目前柴油加氢装置生产过程中的硫含量问题逐渐成为限制行业可持续发展的重要因素。众所周知，硫含量超标会导致生产压力增加、环保处理压力增加，一旦出现超标问题，不但会影响正常生产，还会给产品的顺利出厂带来巨大的压力，甚至会导致严重的经济损失。为了进一步探讨柴油加氢装置硫含量超标问题的治理策略，现就柴油加氢装置硫含量特征介绍如下。

1柴油加氢装置硫超标原因分析

1.1原料油的品质影响

柴油加氢原料油多以低硫石蜡基原油为主，在加氢改质装置中使用直馏柴油和催化裂化柴油，原料柴油的品质较好，硫含量分数在1300～1400µg/g之间，催化裂化绿化柴油的密度稳定在890kg/m3上下。

1.2催化剂活性

催化剂的活性会直观反映反应器内部催化剂的运行条件，在精制反应器入口运行稳定条件下，入口温度会达到270℃左右，床温持续增加到70℃左右，催化剂的低活性会进一步影响产品最终质量。

1.3操作参数影响

受到上游直馏柴油和催化裂化柴油供应量的影响，柴油加氢装置的基本运行负荷控制在75%～85%之间，反应器及空速保持在相对较低的位置，其中大部分精制反应器体积空速为0.47h-1，改质反应器体积空速为0.90h-1，仪器测得反应容器入口的氢分压在约为6.8兆帕，氢油的体积比控制在700:1之间，均可满足设备运行要求和初始设计。

1.4高压换热器内部故障

高压换热器内部故障是导致硫含量超标的重要原因，所以重点对其进行分析：所谓高压换热器，其实际上就是反应过程中的一个重要环节，该环节能够通过高压换热设备均进行空冷、水冷处理，从而满足后期生产的温度使用要求。

2柴油加氢装置硫含量超标问题治理措施

2.1优化注水点及注水方式

柴油加氢装置使用连续注水作为高压换热器的降温方式，可将连续注水方式调整为间断注水。分析注水流量对于反应过程的影响，可以看到流量过高会引起换热器温度剧烈变化导致泄漏现象，流量过低容易形成强酸环境，也会导致泄露。为此可在高压换热器之前设置注水点，同时保证大流量，快速冲洗可能结晶的氯化铵盐。综合来看，应保证注水过程的大流量、短时间原则，最终设定注水量为设计流量的80%，注水时间控制在半小时以内。

2.2强化高硫柴油原料与中间产物脱硫处理

强化高硫柴油原料与中间产物的脱硫工作是现阶段切实提升脱硫效果的重要举措。大多数情况下，高硫柴油对于我国原油精炼属于用量较大的油品类型，该类型油品在脱硫过程中可能会面临有毒气体比例较高、环境污染较大的情况，同时也会出现脱硫后硫化氢比例异常升高，操作人员在身体健康方面也需要面对更多的压力，所以危害性也会相应的增加。柴油加氢装置在中间产物的脱硫处理中需要通过脱除硫化物来实现，借助于精炼技术能够有效降低工艺实践中二氧化硫含量，达到降低中毒危险的效果。

2.3提高操作温度

氢反应是一种热反应，其中温度升高不利于氢反应的化学平衡。但是，对于大多数硫化氢化学物质来说，在大多数作业条件下，决定二氧化硫含量较低，与其说是化学平衡，不如说是反应速度[1]。二氧化硫是工业反应(340-425° C，5.5-17.0 MPa)中的一种热反应，基本上是不可逆的，没有热限制[2]。在一定温度范围内提高温度会加快反应速度，提高二氧化硫速率，但也会加速催化剂的面积。当分离盘的高(高)压力达到设计条件且不再有厚度时，只有通过适当提高反应温度才能降低硫含量。

2.4提高循环量改善原料性质

反应进料量的增加会使空速上升造成脱硫率下降，然而通过增加循环量的方法可以降低混合原料硫含量，综合起来看增加进料量后产品硫含量仍然会增加。 根据上述理论，采取了用稳定新鲜进料增加循环量的方法，发现柴油产品硫质量分数不仅未上升反而降低至 8 μg /g 左右，基本可以判断高换已出现内漏。

2.5氯化铵结晶盐情况跟踪

通过压力传感器采集并记录反应器出口和换热器入口之间的压力变化；记录高压换热器外壳温度变化情况；记录反应过程中产物的氮、硫，氯化物及硫化物的含量。通过上述数据变化及时调整注水量和注水时间，可以借助于氯化铵结晶盐的形成量来控制高层换热器的出口温度。

2.6监控换热器结盐情况

记录反应器出口至高分入口之间的压力降变化情况; 记录各台高换管程壳程换热温差情况; 固化原料与产品中硫含量、氮含量、高分污水中硫化物及氯化物分析监测频次等，及时掌握结盐状况，对注水时间以及注水量大小进行适时调整。通过计算氯化铵盐结晶温度来指导高换管程出口温度控制。

2.7高压换热器技术升级

高压换热器内漏问题出现后，可以通过反向验证的方式来进行分析。其中，加氢反应属于放热反应，所以可以通过热力学平衡的方式对及反应的平衡进行分析，对于大多数含硫化合物都可以借助于该原理进行分析。通过提升操作温度，可以对应判断出换热器是否存在内漏问题。提高循环量或者改善原材料的性质也是实现高压换热器技术升级的途径，反应进料量会与空速的上升关系相关量，采取新鲜稳定的循环量可以找到硫质量分数的区间，为进一步判断高换故障区域与内漏问题是否存在创造条件。除去上述内容之外，治理柴油加氢装置的硫含量超标问题还需要根据温度、氢油比以及分压等因素进行综合调整，而工艺手段的提升和动力学模型的应用都可以很好的实现柴油加氢装置的工艺控制，这些方式各自具有自己的优势与适应环境，相互结合应用更可以体现出各自的价值，提升脱硫的最终效果。

2.8重视腐蚀问题，提升定期检验

在进行柴油加氢精制工艺设备的硫腐蚀管理时，应该做好基本的问题认识，帮助所有参与设计与生产的人员认识到防腐的重要性与关键性。比如说着重做好加氢精制装置的临清系统设计，通过做好系统设备的定期理化检测以及技术推广等工作来确保工作的效率与效果。除此之外，还需要积极建立腐蚀档案，通过设备、管道防腐蚀策略的高效落实来更好的完成定期检查检验工作。

结束语

柴油加氢装置的硫含量超标现象会引发严重的环境污染问题，本文介绍了一套柴油加氢装置的硫含量超标的处理系统，在不对现有工艺做大的动改的前提下，装置通过更换高质量催化剂，增加精制柴油返回调节阀等手段，实现了产品从国Ⅳ升级到国Ⅴ，在从应用情况来看，本文所介绍的系统具有技术可信性，可以满足柴油的硫含量超标处理需求并且在经过一段时间的生产实践后，证明该系统具有稳定的处理效果，因此值得做进一步推广。

参考文献：

[1]李梦瑶,李琳.催化裂化柴油加氢脱硫反应的动力学研究[J].当代化工,2018,47(10):2066-2070.

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[4]许建耘.HoneywellUOP公司为乌克兰提供加氢催化剂生产超低硫柴油[J].石油炼制与化工,2018,49(08):27.

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