晶须增韧陶瓷基复合材料专利技术综述

许甜

国家知识产权局专利局专利审查协作江苏中心 江苏省苏州市 215000

摘要：晶须增韧陶瓷基复合材料是改善陶瓷材料脆性非常有效的途径，晶须明显的增韧效果和这类复合材料所具有的良好高温力学性能。本文主要分析了晶须增韧陶瓷基复合材料专利申请中不同类型晶须增韧陶瓷基复合材料、晶须/纤维/颗粒协同增韧陶瓷基复合材料，以及其专利技术改进方向。

关键词：晶须 增韧 陶瓷 外加晶须 原位生长

一、背景和意义

晶须增韧陶瓷基复合材料技术的研究重点主要分为晶须增韧、晶须/颗粒/纤维协同增韧，为达到较好的增韧效果，需要选择弹性模量与基体相当而强度较高的增强体，众多的高校和研究单位探索了不同晶须在不同基体材料中的增韧效果。利用晶须与颗粒、纤维等传统的增韧材料协同增韧，进一步提高基体材料的断裂韧性。

二、晶须增韧陶瓷基复合材料

较早研究晶须增韧陶瓷基复合材料的是美国的钴碳化钨硬质合金公司，1990年其以碳化硅晶须增韧氮化硅、碳化硼、氧化铝等陶瓷基体；随后在1996年，制备了一种碳化硅晶须增强的高性能陶瓷切削刀具；2005年其又制备了包含氧氮化铝的可用作切削工具的晶须增强陶瓷材料，以碳化硅晶须增强氧氮化铝陶瓷，明显提高了基体材料的断裂韧性（US4956315A、US5955390A、US2005239629A1）。2018年8月，江苏长城窑炉工程有限公司（CN108373321A）制备高热震铬钢玉料时引入氧化铝晶须，通过氧化铝晶须体吸收应力来控制应力延伸，提高了材料的抗侵蚀性和抗热应力疲劳性。2018，深圳市商德先进陶瓷股份有限公司（CN108585911A）采在球状氧化铝颗粒、多角形的氧化铝颗粒及片状氧化铝颗粒的氧化铝原料中，加入氮化硅晶须，制备氧化铝陶瓷，碳化硅晶须的引入有效地增强氧化铝陶瓷的断裂韧性。2018年，广东工业大学（CN108997020A）添加Si₃N₄晶须，提高了ZrB₂陶瓷的韧性，上海交通大学（CN109053194A）在涡轮叶片陶瓷型芯中引入氧化铝晶须，显著改善陶瓷型芯的抗高温蠕变性能和断裂韧性。2019年，西北工业大学（CN109320276A）制备了一种氮化硅晶须与氮化硅纳米线增强氮化硅基透波陶瓷，具有优异的力学性能。

三、晶须、纤维、颗粒协同增韧陶瓷基复合材料

3.1晶须/颗粒协同增韧

目前，研究较多的主要有碳化硅晶须和碳化硅颗粒、氧化铝颗粒、氧化锆颗粒、氮化钛颗粒等协同对陶瓷材料进行增韧。1995年，山东工业大学（CN1148580A）在氧化铝陶瓷刀具材料中加入碳化硅晶须和碳化硅颗粒来提高陶瓷刀具材料的断裂韧性和强度。2008年，宁波大学（CN101172878A）利用多形貌氧化铝颗粒与碳化硅晶须对碳化硅陶瓷进行组合增韧，兼顾氧化铝颗粒拔出效应以及碳化硅晶须拔出效应等有益的增韧因素。浙江科技学院（CN101948325A）利用纳米SiO₂颗粒、SiC晶须等的协同作用，有效提高氧化铝陶瓷的韧性。哈尔滨工业大学（CN102424596A）制备了SiC纳米颗粒及SiC晶须混杂增韧ZrC基超高温陶瓷复合材料，SiC晶须与SiC纳米颗粒协同，达到提高复合材料强度及韧性的目的，同时由于颗粒部分取代晶须，使晶须含量减少，因而还有利于均匀混料、烧结致密化。2012-2013年，华南理工大学（CN102390998A、CN102863218A）制得一种Al₂O₃、ZrO₂颗粒与β-Si₃N₄晶须协同增韧的WC复合材料。2017年，广州凯耀资产管理有限公司（CN106396716A）同时加入TiN纳米颗粒和Si₃N₄晶须形成了精细晶粒中掺杂细长晶粒的基体，使陶瓷材料的强度和断裂韧性都大幅度提高。

3.2晶须/纤维协同增韧

在陶瓷基体材料中加入纤维，利用纤维的定向或取向或无序排布，在一定程度上提高陶瓷基体材料的韧性。2009年，福州大学制备了晶须/纤维协同增韧补强的陶瓷基复合摩擦材料。2014年，西北工业大学（CN104086203A）制备了碳化硅晶须和连续碳纤维协同增韧的C/SiC陶瓷复合材料。2016年，珠海格力节能环保制冷技术研究中心有限公司（CN105218133A）制备了纤维和晶须共同增韧的陶瓷滚子，晶须为碳化硅晶须，陶瓷滚子可以为氧化铝、氮化硅或碳化硅陶瓷，提高陶瓷抗冲击性，降低破碎率。2017年，湖北三江航天江北机械工程有限公司（CN106518126A）制备了晶须增韧石英陶瓷基复合材料，晶须选自氮化硅晶须、氮化硼晶须、硼酸盐晶须、二氧化硅晶须或氧化铝晶须，陶瓷材料的强度和耐热性能可提升约30％，同时有效地改善了机械加工过程中存在的严重掉渣和崩边现象。2019年，安徽卧龙泵阀股份有限公司（CN109265884A）制备了硫酸钡晶须和碳纤维协同增韧补强的化工泵用密封垫片，提高其耐磨性和硬度。

3.3晶须/纤维/颗粒协同增韧

陶瓷基体晶粒、晶须和纤维的复合立体网络增韧机制在有助于提高基体材料韧性的同时保持基体的高硬度。2008年，宁波大学（CN101172877A）在结合使用碳化硅晶须以及炭纤维的同时，引入多形貌氧化铝颗粒，与碳化硅晶须以及炭纤维一起对碳化硅陶瓷进行组合增韧，兼顾氧化铝颗粒拔出效应以及碳化硅晶须拔出效应以及炭纤维拔出效应等有益的增韧因素。2017年，华南理工大学（CN106542838A）制得氮化硅晶须与超细氮化硼多孔纤维复合立体网络增韧WC复合材料，细小的WC晶粒、原位自生晶须和超细氮化硼多孔纤维的复合立体网络机制在增韧的同时，保持了材料的硬度。

四、晶须增韧陶瓷基复合材料制备工艺

晶须强韧化是用高模量和强度的晶须与陶瓷基体构成陶瓷基复合材料，目前制备方法主要有外加晶须法和原位生长晶须法两种。

4.1 外加晶须法

外加晶须法即通过晶须分散，将晶须加入到氧化物、碳化物、氮化物等基体中，晶须与基体经混合、成形、煅烧等步骤制得增韧陶瓷，得到增韧陶瓷复合材料，此法目前应用较为普遍，大部分的晶须增韧陶瓷基复合材料都是采用的这种方法。

4.2 原位生长晶须法

原位生长晶须法是将陶瓷基体粉末和晶须生长助剂等直接混合成形，通过适当的成分设计和工艺控制，陶瓷材料在烧结过程中，能在原位形成一些具有针状、条状等有较大长径比的晶须，被称之为“原位生成晶须强韧化”或“自生晶须强韧化”。这种原位生成晶须的方法不仅可增韧陶瓷基体，而且可以很好地解决通常外加陶瓷晶须时遇到的晶须容易相互缠绕、团聚等问题，而且也避免了操作人员直接接触晶须所可能带来的健康危害。

五、总结与展望

通过对晶须增韧陶瓷基复合材料国内外专利的研究分析发现，晶须增韧陶瓷基复合材料以及制备工艺的基础性研究已经比较成熟，在国外起步较早，而最近十几年，中国已经成为晶须增韧陶瓷基复合材料专利申请的主要申请国。国内的各大高校、研究所和企业在先前研究实践基础上，不断丰富晶须增韧陶瓷基复合材料的增韧晶须种类、探索工艺简单、成本低廉的制备工艺，为晶须增韧陶瓷基复合材料的进一步发展和广泛应用提供了技术支持。

未来，探索高性能、低成本、容易大规模生产的原位生长晶须增韧陶瓷基复合材料工业应用技术将成为研究热点之一。其次，晶须增韧陶瓷基复合材料热力学以及动力学的计算机模拟技术将成为研究热点之一。此外，晶须增韧相与陶瓷基体的界面行为以获得界面结合良好的陶瓷基复合材料的研究。

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