多层石墨烯 /铝复合粉末的超声分散工艺研究

多层石墨烯 /铝复合粉末的超声分散工艺研究

罗铭强1 申超 2

1. 广东兴发铝业有限公司 广东 佛山 528000

2.华南理工大学机械与汽车工程学院 广东广州 510640

摘要：石墨烯/铝复合材料是一种非常有前景的复合材材料。目前，关于石墨烯/铝的分散问题仍是一个研究难点。本文重点分析了不同分散工艺如球磨、超声分散和机械搅拌等的分散效果，结果表明：传统的球磨法不适合分散石墨烯/铝复合粉末；超声和机械搅拌相结合的方法是一种理想的石墨烯/铝复合粉末分散工艺。本文实验结果为石墨烯/铝复合材料的规模化制备与工程化应用提供了技术参考。

关键词：石墨烯；铝合金；超声分散；

1 引言

石墨烯/铝复合材料，又名石墨烯增强铝基复合材料或者铝基烯合金，是一种非常有前景的复合材料。但是，目前针对石墨烯/铝复合材料的研究还处于探索阶段。

石墨烯的分散是石墨烯/铝复合材料制备过程中极为关键的一步，石墨烯是否分散均匀，直接关系着复合材料中石墨烯增强相的分布情况以及石墨烯和铝基体的界面结合情况。目前，常用的石墨烯分散方法主要可以分为液态法和固态法两大类，传统的球磨法就属于固态法，是将复合粉末和不锈钢磨球装进球磨罐，靠球磨机运行时不锈钢磨球之间的相互撞击来分散复合粉末，使石墨烯在铝粉中实现均匀分布，然后将球磨罐中的磨球和复合粉末相互分离即可，球磨法分散复合粉末的过程十分简单。而液态法则是将石墨烯和铝粉加入某种溶剂当中，借助超声、搅拌等外力作用将石墨烯和铝粉混合均匀，之后再将石墨烯/铝混合浆料烘干即可获得复合粉末，该混粉过程较为复杂。

研究表明，石墨烯的分散主要存在以下难点：碳材料石墨烯和金属铝不润湿；石墨烯是二维片层结构，而铝粉是三维球形结构，存在结构上的不相容性；石墨烯和铝粉的密度相差较大，稍微震动就可能造成复合粉末中的石墨烯向上运动而聚集，使复合粉末中的石墨烯分布不均匀，上部含量高于下部；二维平面结构的石墨烯具有较大的表面能，极易堆叠，而堆叠的石墨烯比层数少的石墨烯性能差，影响复合材料综合性能的提升。

鉴于此，本文采用了不同分散工艺如球磨、超声分散和机械搅拌等工艺，并对比分析了不同工艺的分散效果。

2 材料与实验方法

2.1 实验材料

本实验使用河南省远洋粉体科技股份有限公司生产的微细球形铝粉作为基体材料，铝粉粒度1~2 μm，纯度≥99.75%。增强相为未改性多层石墨烯以及表面镀镍处理之后的多层石墨烯。研究表明，利用金属粒子对石墨烯表面进行金属改性，以改善其吸波特性、复合材料界面和润湿性等，并且在保证石墨烯与金属粒子本身的特性基础上，还能产生另外的协同效应。镀镍石墨烯是由石墨烯微粉化学镀镍得到，将表面活化之后的石墨烯和镀镍溶液混合超声，并高温水浴加热反应一段时间即可得到。并由硫碳分析法测得镀镍石墨烯中C含量为31.46%。图1所示为石墨烯和改性石墨烯的TEM照片，其中，图1(a)所示为多层石墨烯片层；图1(b)所示为改性多层石墨烯，表面的白点为金属镍。

图1 石墨烯(a)(b)和改性石墨烯(c)(d)的TEM照片

2.2 实验方法

球磨法分散石墨烯/铝复合粉末在QM-2SP20行星式球磨机（南京大学仪器厂）上进行，所用的球料比为10:1，转速200r/min，球磨分散时间为2h。球磨过程采用氩气氛围保护，防止复合粉末氧化。超声/搅拌分散工艺为先将石墨烯和改性石墨烯分别在无水乙醇溶液中进行超声分散30min，形成均匀分散的悬浊液之后对其进行机械搅拌，在搅拌的过程中，将铝粉缓慢加入，并持续进行机械搅拌90min。

采用QUANTA FEG250扫描电子显微镜及其附带的能谱装置对复合材料粉体和制备出的复合材料试样进行观察。采用透射电镜及其附带的能谱装置观察并分析复合材料中石墨烯增强相的微观形貌，透射电镜型号为FEI TECNAL G2 S-TWIN F20，加速电压200KV，借助Digital Micrograph和TIA软件分析试验中拍摄的透射电镜照片和测试的能谱结果。采用电子万能试验机（instron5569）测试复合材料的力学性能，加载速率为0.5mm/min。

3 实验结果与分析

3.1球磨法分散工艺

图2是球磨2h之后的复合粉末扫描电镜照片。相比铝合金及其他金属或陶瓷材料，纯铝由于塑性较好，在不锈钢磨球的不断撞击和挤压作用下，小颗粒的铝粉会逐步粘结成较大尺寸的铝粉，因此粉末尺寸相比球磨之前增大较多。并且球磨法对石墨烯片层的破坏较为严重，分散后的复合粉末中已经没有完整的石墨烯片，破坏结构的石墨烯不再具有良好的物理性能。

图2球磨法分散的复合粉末形貌特征

3.2 超声/搅拌分散工艺

若将铝粉加入超声分散处理之后的改性石墨烯悬浊液，并将悬浊液静置3min，暂不搅拌，图5(a)即为此时的照片，此时铝粉主要沉积于容器底部，上层为黑色的改性石墨烯悬浊液。若将混合液进行机械搅拌90min之后再静置3min，此时混合液的状态即为图5(b)所示，等铝粉主要沉积于容器底部后，上层溶液已经由搅拌前的黑色变为此时的无色透明。可见在机械搅拌过程中，溶液中的大量改性石墨烯已经吸附于铝粉颗粒表面，随着铝粉的沉积，溶液逐渐变清。从图5(a)和图5(b)的对比，可以初步判断改性石墨烯经过超声/搅拌分散过程已经分散在铝粉当中。

图5复合材料粉末浆料：(a)搅拌前；(b)搅拌后

采用扫描电镜对混合之后的复合粉末进行观察来确认改性石墨烯在铝粉中的分散情况，图6(a)和 (b)为超声/搅拌法分散的石墨烯/铝复合粉末扫描电镜照片。图中可以看到改性石墨烯仍然保持完整的二维片状结构，分散在铝粉颗粒中，没有出现严重的团聚现象，并且改性石墨烯片的尺寸较小，没有出现石墨烯片的聚集。而图中的石墨烯尺寸比改性石墨烯要大，片层更厚，存在少量聚集，表明石墨烯在铝粉中的分散没有改性石墨烯在铝粉中的分散效果好。因此采用超声和机械搅拌相结合的湿混方法可以有效分散改性石墨烯/铝复合粉末。

图6超声/搅拌法分散的复合粉末形貌

(a)(b)石墨烯/铝；

4 结论

(1)传统的球磨法不适合分散石墨烯/铝复合粉末。球磨法分散的粉末粒径较大，出粉率极低，能耗较大。

(2)超声法可以有效的将石墨烯分散到无水乙醇溶剂中，但是不足以均匀分散石墨烯/铝混合浆料，而机械搅拌法能比较充分的分散石墨烯/铝混合浆料。超声和机械搅拌相结合的方法是一种较为理想的石墨烯/铝复合粉末分散方法。

参考文献

1. 燕绍九, 杨程, 洪起虎, 等. 石墨烯增强铝基纳米复合材料的研究[J]. 材料工程, 2014(4): 1-6

2. Wang J.Y., Li Z.Q., Fan G.L., et al. Reinforcement with graphene nanosheets in aluminum matrix composites[J]. Scripta Materialia, 2012, 66(8): 594-597

3. 高鑫. 石墨烯增强铝基复合材料的制备及力学性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨理工大学, 2015

4. Shin S.E., Choi H.J., Shin J.H., et al. Strengthening behavior of few-layered graphene/aluminum composites[J]. Carbon, 2015, 82: 143-151

5. Shin S.E., Bae D.H. Fatigue behavior of Al2024 alloy-matrix nanocomposites reinforced with multi-walled carbon nanotubes[J]. Composites Part B: Engineering, 2018, 134: 61-68

6. 赵鹏. 石墨烯增强铝基复合材料组织及性能研究[D]. 南昌: 南昌航空大学, 2017

7. 邹君玉. 石墨烯/纯铝复合材料的制备及其性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2015

8. 罗昊. 石墨烯微片增强铝基复合材料组织与性能的研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2015

9. 谢一鸣. 石墨烯纳米片/6063Al复合材料微观组织及性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2016

1基金资助：广东省自然科学基金(2018A030313486)；中央高校基本科研业务费(2018MS47)；佛山市核心技术攻关项目(1920001000412)；广东省科技计划项目（ 2020B121202002）；广东省重点领域研发计划（ 2020B010186001）

作者简介：罗铭强，广东兴发铝业有限公司