含氟工业废水处理技术现状

含氟工业废水处理技术现状

赵航

齐宏市政工程建设（集团）有限公司 黑龙江齐齐哈尔 150000

摘要：废水处理是工业生产中的一个重要环节，研究工业废水的处理技术及中水回用对提高工业废水出水水质，降低工业废水对环境的污染具有十分重要的意义。本文阐述了含氟工业废水的相关技术与现状，希望能为相关技术人员提供帮助。

关键词：含氟工业废水；处理技术；现状

氟是自然界中广泛存在的一种元素，也是人体必需的微量元素之一，适量的氟对人体健康有益，人体内氟含量存在过少或过多都会对健康照成危害。特别是过多引起氟中毒危害更大。人体所需的氟元素一般是通过日常食物和饮用水获取，日常饮用水氟含量一般控制在0.4~0.6mg／L以内，当人体缺氟时，易患龋齿；若人体含氟量超过正常标准时候，会导致导致人体不同程度的氟中毒。长期饮用氟浓度高于1mg／L的水，会引起氟斑牙病；长期饮用氟浓度高于3mg／L以上的水会引起氟骨病以及其他一些疾病，甚至会诱发肿瘤的发生，严重威胁人体健康。

按照国家污水综合排放标准，氟化物一级和二级排放浓度为10mg／L；对于饮用水，氟化物浓度要求在lmg／L以下。含氟废水主要排放的行业有光伏行业、冶金、金属加工、玻璃、电子、电镀、农药、含氟矿石开采等行业。由于受到工艺技术水平等原因的限制，对于这些高浓度含氟废水，国内许多企业尚无或者只有简单的处理设施，所排放的废水中的氟化物未能达到国家污水综合排放标准，威胁着人们的生活环境和健康。

1. 含氟工业废水主要来源

含氟废水来源主要有以下两类：以天然含氟矿物为原料直接生产氟化物的传统氟化工生产废水和以含氟工业品为主要或辅助原料的其他工业行业生产废水。

1. 1. 传统氟化工生产废水

传统氟化工生产中产生的含氟废水，其主要是生产氟化物和氟化物再加工生产应用中产生的废水。目前氟化工市场总体上正以15～20%的速度增长，在今后较长时期内，氟化工行业由于是化工领域内发展速度最快的行业之一，所以氟化工产品制造过程中会产生大量的含氟废水。

1.2其他工业行业生产废水

其他工业行业生产废水主要涉及的行业有焦炭生产、光伏行业、电子元件生产、电镀、玻璃和硅酸盐生产、钢铁和铝的冶炼、金属加工、木材防腐及农药化肥生产等。这些行业生产过程中都会排放含有氟化物的工业废水。

2. 含氟废水处理技术

2.1沉淀法

1. 化学沉淀法。目前处理高含氟废水最常用的方法是化学沉淀法，向废水中加入石灰、石灰乳、氯化钙等含钙化合物， 与废水中的 生成 沉淀，从而除去氟。该法工艺成熟，但药剂投放量大，水中悬浮物较多，需要控制pH值，处理后的溶液中仍有一定量的 。化学沉淀法投资少、操作简单，但考虑其他因素的影响及出水不易稳定达标。也有用铝盐和钙盐混合去除沉淀的工艺，但效果提升有限。

2. 混凝沉淀法。混凝沉淀法是向含氟废水中加入混凝剂，一般是聚合氯化铝、硫酸铝等铝盐或聚合硫酸铁、硫酸亚铁等铁盐，废水中的氟化物与其生成大量的胶体和难溶物质，将固体从液体中分离出来，期间加入聚凝剂提高沉淀的效率。相较于化学沉淀法，混凝沉淀法出水效果较好，经过一次处理后，氟化物浓度就可以低于10mg/L，但同样需要大量药剂，而且引入了 、 等新的金属离子，后续还需要进行二次处理。一般高浓度含氟废水的处理通过混合使用化学沉淀和混凝沉淀两种方法来降低处理成本。

2.2电化学法

电化学除氟技术以电渗析法和电凝聚法研究居多，在工业中的应用还不成熟。电凝聚法[10]是通过电解产生的金属絮状沉淀，经静电吸附或离子交换达到去除氟离子的效果，可将废水中的氟离子质量浓度降低到1mg/L，但是该方法也仅适用于低浓度含氟废水的处理。在电解过程中铝电极和铝镁电极是最常用的，其电离出的Al3+、Mg2+较为活泼，在一定pH条件下生成氢氧化铝、氢氧化镁絮状沉淀，能够很好地吸附除氟，并不会影响水质，是最为简单、安全的方法之一。但是，该方法也存在一定的弊病，随着电解产生的絮状沉淀增多，电极表面逐渐被致密薄膜所覆盖，电极溶解性减弱导致除氟能力变差。为克服电极的钝化，需要定时对电极板进行清理，因此不适用于处理大量高氟废水，应用具有很大的局限性。

2.3电渗析法

电渗析法最早应用于海水淡化中，是凭借电位差的推动力及离子交换膜的选择透过性使溶液中的阴阳离子进行选择性分离的过程。电渗析法除氟技术效率高、无污染，同时可以降低水的含盐量，主要用于高盐高氟地区的饮用水处理。电渗析装置处理饮用水流程为，膜内流路由浓缩液循环、极水循环和淡化液循环3个回路组成。经过两级电渗析， 累积去除率达到96.1%。但是，该方法设备、维护投资较大，能耗较高，操作较为严谨，又由于离子交换膜极易被污染还需原液进行预处理，因此该方法还未得到大规模推广。

2.4铝盐絮凝分离法

絮凝分离法是向废水投加一定量的絮凝剂而到达除氟目的方法。常见絮凝剂的按金属盐可分为铝盐系及铁盐系两大类。絮凝法除氟原理比较复杂，简单说是絮凝剂与废水混合，形成的絮体将废水中的氟离子通过吸附、离子交换、络合三种作用方式达到废水除氟目的。在实际污水处理工艺中，一般会经常使用聚合氯化铝（PAC）。铝盐投加到废水中以后生成矾花，会形成巨大面积的Al（0H），具有很强的物理吸附和网捕作用、会对水中氟化钙等胶体物质具有良好的去除作用，同时

与 发生离子交换、 与 发生一系列的络合反应，都可以将氟从废水中的分离出来，达到净化水质目的。

使用铝盐絮凝沉淀处理含氟废水，具有处理效果好、处理量大、可以将废水中的氟化物浓度一次性降到国家污水综合排放一级标准以下（氟化物浓度≤10mg／L）等特点。但该法也有缺点，使用范围有限，若废水含氟浓度高，絮凝剂用量会大大增多，处理费用较大，过多的絮凝剂也会导致废水处理过程中污泥量增加。采用铝盐絮凝法也受到废水pH值及 、 等阴离子浓度的影响较大，会影响废水的处理效果。使用铝盐絮凝剂时候，废水的pH一般控制在6.5～7.5，之间效果比较理想。

通过工程实践和分析计算，采用铝盐絮凝除氟工艺，比较适合一些氟离子浓度在100mg／L以下几十毫克每升废水处理，经过处理的废水氟化物浓度一般在几毫克到10mg之间。采用铝盐絮凝处理的废水，固液分离方法常用沉淀法和气浮法。在系统工艺实际操作运行中，由于形成絮体比重较轻，沉淀困难，采用气浮工艺分离效果比较理想．操作简单，污泥含水率低等特点，可实现自动控制，同时气浮工艺能够直接去除废水中的部分氟化钙等胶体物质，可以降低药剂的投使用量，增强废水除氟效果。

结语：

随着国家对环境保护越来越重视，相应对化工企业的废水处理要求也越来越高。面对复杂的工业废水体系，“分质处理，就地回用”将为循环经济、清洁生产、资源回用提供更多的解决思路。工业含氟废水回用的关键在于如何将废水中的有价值物质（盐、氟化物、有机氟化物等），和水回用到生产工艺中或者提纯后用于其他产业，这就需要在传统工艺基础上，积极开拓新技术，不断寻求技术创新，真正做到氟工业生产的循环利用与可持续发展。

参考文献：

[1]张小东,赵飞燕,王永旺, 等.废水除氟技术研究现状[J].无机盐工业,2019,51(12):6-9,19. DOI:10.11962/1006-4990.2019-0079.

[2]洪军勇.含氟有机工业废水处理技术及中水回用[J].科学与财富,2016,(12):467-467. DOI:10.3969/j.issn.1671-2226.2016.12.451.

[3]李国才,陈彦如.工业含氟废水回用技术进展[J].浙江化工,2019,50(12):39-41.