气相色谱 - 质谱法 测定土 壤 中 18 种苯 胺类化合物 的研究

气相色谱 - 质谱法 测定土 壤 中 18 种苯 胺类化合物 的研究

陈莹 初丽丽

（黑龙江省哈尔滨生态环境监测中心，黑龙江 哈尔滨 150076）

摘 要：建立气相色谱-质谱法测定土壤中18种苯胺类化合物的方法，确定方法适用的目标物，系统地优化了提取液酸碱度、提取温度等条件。该方法机械化程度高、环境污染小，准确度高，满足土壤中苯胺类化合物的分析要求。

关键词：土壤；苯胺类化合物；气相色谱-质谱法

苯胺类化合物作为芳香胺的代表物质，微溶于水，易溶于乙醇、乙醚及丙酮。环境中的苯胺主要来源于橡胶、印染、制药、塑料、陶器上釉等工艺生产过程^[1]。苯胺类化合物毒性强，具有“三致”作用，对环境和人体健康的影响相当大，被列为我国14类环境优先控制污染的黑名单^[2]。《土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）》（GB 36600-2018）^[3]中规定第一类用地和第二类用地的苯胺筛选值为92mg/kg和260mg/kg；管制值为211mg/kg和663mg/kg。

目前，苯胺类化合物的分析方法主要有分光光度法、液相色谱法、气相色谱法。我国土壤中苯胺类化合物的方法标准至今未发布。本实验采用加压流体萃取法（ASE），碱性二氯甲烷/丙酮混合溶剂为提取剂，提取土壤中的苯胺类化合物，应用气相色谱-质谱法检测，特性指标满足土壤中苯胺类化合物的分析要求。

1 实验部分

1.1仪器与试剂

岛津2020气-质联用仪；色谱柱：DB-5M；戴安ASE350萃取仪；Caliper氮吹仪；J2固相萃取仪；提取剂：二氯甲烷：丙酮（V：V=1：1），每10ml混合有机溶剂中加入100µl氨水；石英砂：100～60目；标准贮备液：ρ= 1000μg/ml；内标贮备液：ρ（菲-d₁₀）=2000μg/ml。

1.2样品前处理

1.2.1用真空冷冻干燥仪对鲜土干燥脱水。干燥后的样品研磨、混匀，称取约10g（精确到0.01g）样品进行提取，可根据试样中目标物浓度适当调整取样量。称量约20g鲜土按照HJ 613进行含水率测定。

1.2.2以碱性二氯甲烷/丙酮混合溶剂为提取剂。将称量好的样品与适量硅藻土混合研磨均匀装入萃取池，静态萃取3次，加热温度60℃、萃取压力1500psi、静态萃取5min、氮气吹扫60s。

1.2.3将提取液浓缩至约2ml，如果有显著水分，在玻璃漏斗加入适量的无水硫酸钠，用二氯甲烷润洗后，过滤提取液至浓缩容器中，再用10ml二氯甲烷分两次洗涤，再次浓缩提取液至约1ml。如果提取液没有显著水分，直接浓缩至约1ml后，待净化。

1.2.4将硅酸镁柱固定在固相萃取仪上。用5ml丙酮和10ml二氯甲烷活化萃取柱，保持柱头浸润。将浓缩后约1ml提取液转入柱内，收集流出液，用3ml二氯甲烷分三次洗涤容器，转移至柱内，用10ml二氯甲烷进行洗脱，将洗脱液浓缩至1ml，加入20μg内标物，待上机。

1.3气相色谱仪条件

进样口温度260℃；柱温40℃保持5min，以5℃/min升高到100℃，以10℃/min升高到200℃保持8min，以30℃/min升高到280℃；分流比：20:1；进样量：2μl；离子源温度：230℃。

2 结果与讨论

2.1目标物的确定

在仪器参考条件下，采用石英砂加标19种苯胺类化合物方式，探索方法适用性。取样量为10.0g，加标量为2mg/kg。苯胺回收率在11.1%，4-氯苯胺、4-溴苯胺、2-氯-4，6-二硝基苯胺、2，4-二硝基苯胺回收率在45~50%，其余物质回收率在50~90%之间。此方法适用于除苯胺以外的其它18种苯胺类化合物。

2.1提取剂酸碱体系优化

苯胺类化合物属于极性分子，由于其氮原子上有一对孤对电子，易与质子发生反应生成盐，因此具有碱性。实验对加标量为2.0mg/kg冻干弱酸性红壤样品，调节提取液加入氨水体积，探索最优提取体系酸碱度。结果表明，每10ml提取剂中分别加入50μl，100μl和200μl的浓氨水，18种目标物的回收率分别在11.6~70.5%，47~90%，36.8~71.7%。加入100μl浓氨水结果最佳。

2.2提取温度优化

苯胺类化合物大多热稳定性差，加热温度过高导致回收率下降，加热温度过低影响萃取速率且回收不完全。实验室对加标量为2.0mg/kg的石英砂，分别在40、60、80℃加热条件下，18种目标物的回收率分别为13.8~39.7%；45.8~89.0%；27.8~71.5%。实验结果表明，60℃加热条件最佳。

2.3标准曲线与检出限

配制5个点的标准曲线，使苯胺类化合物的质量浓度分别为5.0，10.0，20.0，50.0，100μg/ml。内标物（菲-d₁₀）质量浓度为20.0μg/ml。按照仪器参考条件依次分析，以目标物定量离子的响应值与内标物定量离子的响应值的比值为纵坐标，目标物含量与内标物含量的比值为横坐标，绘制校准曲线，18种目标物的相关系数均大于0.990。色谱图如下。连续分析7个空白加标样品，加标量为0.2mg/kg，计算检出限范围为0.05~0.08mg/kg。

1—苯胺；2—1,4-二氯苯-d₄；3—2-氯苯胺；4—3-氯苯胺；5—4-氯苯胺；6—4-溴苯胺；7—2-硝基苯胺；8—2，4，6-三氯苯胺；9—3，4-二氯苯胺；10—3-硝基苯胺；11—2，4，5-三氯苯胺；12—4-氯-2-硝基苯胺；13—4-硝基苯胺；14—2-氯-4-硝基苯胺；15—2，6-二氯-4-硝基苯胺；16—菲-d₁₀；17—2-溴-6-氯-4-硝基苯胺；18—2-氯-4，6-二硝基苯胺；19—2，6-二溴-4-硝基苯胺；20—2，4-二硝基苯胺；21—2-溴-4，6-二硝基苯胺

图1色谱图

2.4精密度和准确度

对加标量为2.0mg/kg和10.0mg/kg的实际加标样品进行精密度和准确度测定。目标物的相对标准偏差在1.9~15%和1.7~12%，回收率在48.8~92.3%和45.8~89.0%。

3 结论

本文采用碱性体系加压流体萃取方式提取土壤中苯胺类化合物。该方法处理过程自动化程度高，简便快捷，减少溶剂暴露，碱性低温的提取体系提高了苯胺类化合物回收率。方法的检出限、精密度和准确度均满足土壤中苯胺类化合物的检测分析要求。

参考文献：

[1]阿加尔古丽等.土壤中苯胺类污染物的液相色谱测定[J].新疆环境保护.2011,33(1);22~26.

[2]陈志刚等.苯胺泄露至土壤中的迁移及应急处置试验模拟研究.环境科学导刊.2013,32(5):1~5.

[3] 土壤环境质量 建设用地土壤污染风险管控标准（试行）（GB 36600-2018）[S].

作者简介：陈莹（1985.05-）女，汉族，黑龙江，工程师，硕士研究生，单位：黑龙江省哈尔滨生态环境监测中心，研究方向：环境监测

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