液化气脱硫醇工艺提高碱液利用率研究

液化气脱硫醇工艺提高碱液利用率研究

彭维

中国石油大港石化公司 天津滨海新区 300280

摘要

本公司生产的催化裂化液化气是生产MTBE产品的主要原料，如果液化气脱硫不彻底，MTBE产品的硫含量就会非常高。液化气脱硫醇目前基本上采用Merox碱洗抽提和碱液空气氧化再生循环利用工艺。随着高含硫原油加工比例的上升以及液化气产量和综合利用率提高，液化气脱硫醇碱渣排放量大幅增加，对环保压力很大且增加了操作成本。按照液化气中所含硫化物性质和含硫分布的特点，理论上经过脱硫醇后的液化气中的硫含量能降10μg/g，本论文的研究方向为，在保证液化气脱硫醇效果的前提下，减少碱渣排放量，提高碱液的利用率。

关键词：液化气、脱硫醇、碱液、改造、利用率

前言

高含硫液化气作为化工原料，将对下游装置的加工过程产生较大影响，因此液化气脱硫显得尤为重要。当前，国内外的液化气脱硫醇工艺主要有Merox抽提-氧化再生技术^［1］、催化氧化脱硫醇技术^［2］、吸附法^［3］和催化氧化-吸附法^［4］等。Merox抽提-氧化再生技术是目前液化气脱硫醇应用最为广泛的技术。该技术是在催化剂的作用下，硫醇与碱反应生成硫醇钠，而碱液可以再生，循环使用。

一、装置现状

本公司目前有一套催化液化气碱洗脱硫醇单元，脱硫醇装置精制后液化气硫含量较低。同时，脱硫醇装置排渣碱浓度为15%，每年需消耗4589t新鲜碱液，碱耗量大，碱液利用率低。初始注碱液浓度20%，排渣碱浓度15%。总耗碱量为4589t/a。而目前公司总碱液再生量为5t/h。再生总碱液量不足脱硫醇总循环碱液量的5%。经分析，可通过改变工艺流程及采用新技术等措施减少碱渣排放量，提高碱液利用率

二、 工艺分析

1 预碱洗部分

在催化裂化液化气脱硫醇精制过程中，预碱洗的目的主要是脱除来自醇胺脱硫后液化气中残留的微量硫化氢，以防止碱氧化再生过程中被氧化成元素硫带入精制后的液化气或者影响脱硫醇过程的催化剂。目前多采用7%～10%的氢氧化钠溶液进行预碱洗，但产生的废碱液处理起来相当困难，不能进入氧化再生塔C-9007进行再生，需排至莱特进行后续处理。

2 抽提脱硫醇部分

在液化气进入抽提塔前，先经过一个静态混合器^[5]和一个沉降分离罐。静态混合器的最大特点是利用流体自身的动力使流体在混合元件的作用下，产生切割、旋转等运动，从而使流体得到均匀细化，使碱液和液态烃充分混合接触，实现一次抽提，提高脱硫醇深度。

液化气脱硫醇气原理是弱酸性硫醇能和碱液反应生成硫醇钠，其反应方程式为：RSH＋NaOH→RSNa＋H₂O，由NaOH与硫醇反应生成硫醇钠，硫醇钠溶解在碱液中，从而从液化气中脱除。硫醇和氢氧化钠的反应是可逆反应，碱液中的硫醇钠浓度越高，氢氧化钠与硫醇反应的活性越低。因此，若碱液不能再生就需要定期补充新鲜碱液来降低碱液中硫醇钠的浓度，提高脱硫醇效率。当循环碱液中游离氢氧化钠浓度低于8%、二硫化物和硫醇钠含量大于设计指标时，进行排放至碱渣处理系统，同时补入新鲜碱液。

3 碱液再生部分

碱液氧化再生装置将富碱液及反抽提油混合后一起送入氧化再生塔，使富碱液中的硫醇钠被氧化成二硫化物的同时被反抽提油萃取，提高再生反应推动力。利用二硫化物易溶于烃类的特点，引稳定汽油作为反抽提油，对碱液进行反抽提。二硫化物被反抽提油携带到分馏塔顶油气分离器中，而后随汽油组分至汽油吸附脱硫装置进行脱除。碱液再生和反抽提同时进行，从而实现碱液完全再生，循环使用。

碱液空气氧化过程受两个因素的影响：一是催化剂活性的高低及催化剂寿命的长短，二是碱液中溶解氧的浓度。

三、 液化气脱硫醇单元改进建议

1 预碱洗流程改造建议

（1）针对预碱洗过程产生的废碱液难处理状况。预碱洗过程中产生的含硫废碱渣，无有效再生措施，只能外排，更换新鲜碱液，更换周期约为15～20d，每次更换量约为12t左右，废碱渣排放量大。

（2）夏道宏等^[6]提出以固体碱代替液碱进行预碱洗，采用固定床操作，预碱洗效果好，无污染，且对硫醇、总硫的降低有一定的作用，降低了脱臭装置的负荷，减少了废碱渣排放，但固体碱存在使用寿命有限，需有备用罐切换使用等问题。

（3）采用氨水洗涤脱硫与含硫氨水汽提组合工艺^[7]。在预处理过程中，液化气中的硫化氢与氨水发生反应后生成易溶于水的铵盐，从而使硫化氢由烃相转移入水相，液化气和含硫氨水因密度差沉降分离，从而使液化气中硫化氢脱除。与NaOH溶液碱洗工艺相比，氨水的碱性弱得多，因而氨水对液化气中硫醇等有机硫化物的反应也很弱。氨水洗涤对吸收硫化氢具有较强的选择性，使含硫氨水适宜于作为污水汽提装置进料，因为有机硫对污水汽提的回收与精制有不利影响。

2 抽提脱硫醇流程改造建议

（1）催化液化气脱硫醇采用的是抽提塔工艺，改脱硫醇抽提塔碱液上界位控制为下界位控制，增加液化气在抽提塔中的停留时间以及与烃接触面积，提高传质效率从而提高脱硫率。

（2）脱硫醇抽提塔（C-9006）是传统的填料塔，可改采用纤维膜技术^[8]。该技术利用表面张力和重力场原理，使液化气中的硫醇与碱液中的氢氧化钠的反应速率和反应深度均显著提高，在较小的反应空间能提供极大的反应接触面积，可提高产品质量,具有较好的经济效益。

3 碱液再生系统改造建议

（1）经常切换碱液精细过滤器内芯进行清洗^[9]。

（2）再生塔内使用高活性、长寿命催化剂。

（3）使用功能强化助剂。采用功能强化助剂代替传统助剂（磺化酞氰钴）。

四、总结

目前运行的催化液化气脱硫醇装置通过定期补充新鲜碱液来保证液化气脱硫醇效果。初始注碱液浓度20%，排渣碱浓度15%，碱液利用率低，新鲜碱液消耗量4589t/a，碱渣排放量高。经分析，可通过对预碱洗、抽提脱硫醇、氧化再生流程进行改造来提高碱液利用率。

参考文献：

［1］Asselin G F，Stormont D H. Treating Light Refinery Products［J］. Oil Gas J，1965，63（1）：90 - 93.

［2］李广庆. 催化氧化法在液化气脱硫醇装置上的应用［J］. 化学工业与工程 2006，27（2）：47 - 49.

［3］ 童惟平，姚虎卿. 吸附法脱除液体丙烯中硫的化合物［J］. 南京化工学院学报，1992，14（3）：32 - 35.

［4］Samuels A，Fox I. Separately Removing Mercaptans and Hydrogen Sulfide from Gas Streams：US，5478541［P］. 1995-12-26.

[5] 史国强 . 液化气催化氧化脱硫工艺的工业应用 . 石化技术及应用 , 2003 , 21( 6) : 426 ～ 427

[6] 夏道宏 , 项玉芝 , 张洪滨等 . 固体碱技术在液化气脱硫醇工艺中的应用 . 石油炼制与化工 , 2002 , 33( 12) : 1 ～ 3

[7] 许学旺. 液化气脱硫醇装置的技术改造 . 石油炼制与化工 ,2001 ,32( 8) : 25 ～ 27

[8] 姚呈琪 , 杨军 , 刘至祥等 . 纤维液膜脱硫技术在液化气精制单元的应用 . 石油化工设备 , 2004 , 33( 2) : 55 ～ 57

[9] 杨忠敬, 液化气脱硫醇装置碱液精细过滤器运行过程中存在的问题及解决办法，工艺技术