金属有机骨架材料在金属锂电池界面的应用

金属有机骨架材料在金属锂电池界面的应用

张宏芳

天津力神电池股份有限公司 天津 300384

摘要：随着我国的经济在快速发展，社会在不断进步，金属锂电池是下一代高能量密度电池体系的代表。然而，高比能金属锂电池的发展受到界面诸多问题的限制，如：金属锂负极枝晶生长、隔膜界面兼容性、正极界面不稳定等，影响了金属锂电池的界面传质传荷过程，并导致金属锂界面环境恶化、电池的容量衰减、安全性能下降等问题。金属有机骨架(MOF)是一种具有稳定多孔结构的有机无机杂化材料，近年来在高比能金属锂电池领域受到广泛关注。其多孔结构与开放的金属位点(OMs)提供了优异的离子电导率，稳定的空间结构提供了较高的机械强度，多样的官能团与金属节点带来丰富的功能性。本文分析了金属锂电池界面的主要挑战，结合金属锂界面的成核模型，总结了MOF及其衍生材料在解决锂金属负极界面、隔膜界面、以及正负极界面稳定性相互作用等方面的研究进展和作用机理，为解决高比能金属锂电池界面失稳问题提供了解决途径，并展望了MOF基材料的设计与发展方向。

关键词：金属锂负极；金属有机骨架；界面防护；隔膜；电解液；金属锂电池

引言

随着传统能源的不断消耗，锂离子电池作为新一代高性能的绿色能源受到了科研工作者的广泛关注，同时纯电动汽车动力电池需求的持续增长，传统的商业化石墨材料比容量低(372mA·h/g)、安全性差等缺点难以满足人们的要求。寻找高容量、长循环寿命、价格低廉、高安全性的负极材料替代现有的商业化的石墨材料已经迫在眉睫。而在众多被研究的负极材料中，α-Fe2O3具有较高的理论比容量(1007mA·h/g)、耐腐蚀、价格极其便宜、对环境友好、储量丰富等优点，是最有前景的下一代锂离子电池负极材料之一，然而α-Fe2O3电化学活性较低，离子和电子的传输容易受阻，导致容量在20次循环内就会衰减大半。目前，解决该问题的研究主要集中于制备不同形貌纳米尺寸的α-Fe2O3，多种形貌各异的纳米结构已经被成功制备出来，如纳米棒、纳米管、纳米片、纳米球、纳米纺锤体等，均在作为锂离子电池负极材料时表现出优异的电化学性能。

1MOFs衍生金属氧化物及其复合材料作为锂离子电池负极材料

自20世纪90年代索尼公司将锂离子电池商业化以来，锂离子电池已成为改变日常生活的关键技术之一。锂离子电池通常被称为摇椅电池，因为在充放电过程中，锂离子在正极和负极之间通过可逆地来回穿梭提供化学能。如今，移动电子设备以及电动汽车和电网存储的迅猛发展，迫切需要高容量和低成本的锂离子电池。MOFs金属氧化物有以下优点:1)以MOFs材料作为模板，再经过特定处理，可以很容易地调整其结构和组成，以及控制多孔金属氧化物的粒径和形貌。因此可以制备多种不同形貌的多孔金属氧化物，如正方体、中空立方体、球体、中空球体、八面体和纺锤体等。2)其纳米结构具有可调控的孔隙率和较大的活性表面积，便于电解质进入电极，进而发生有效的电化学反应;3)可以缩短电子和离子扩散距离，减小内阻，这对于提高其电极的倍率循环性能非常有利;4)低成本、容易合成的MOFs衍生金属氧化物，为最终实现商业化和大规模工业化生产提供了可能。

2金属锂界面防护

2.1MOF基金属锂沉积骨架

MOF基金属锂沉积骨架是通过MOF材料在传统碳基电极表面的表面修饰，或通过煅烧法制备出金属/碳多维骨架结构，达到强化传统碳材料的界面调控性能的目的。骨架的亲锂性位点与高比表面积能协同控制金属锂沉积的局部电流和均一度，实现高电流密度下锂沉积的稳定性。Wang等65将由Zn(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑形成的ZIF-8材料作为前驱体，采用聚酰亚胺作为粘结剂，制备了ZnO/C电极，之后直接将熔融锂注入ZnO/C电极制备了ZnO/C/Li电极，制备过程如图5a所示。受益于ZnO/C电极界面上的羰基、含氮基团和氧化锌等丰富的亲锂位点，锂金属可以顺利注入。ZnO/C/Li电极有效降低了其中金属锂体积变化并抑制了锂枝晶的生长。ZIF-8衍生材料修饰的金属锂界面，可以在10mA·cm−2高电流密度下，稳定循环200周。Lyu等66利用2-甲基咪唑(C4H6N2)与Zn(NO3)2∙6H2O反应制备了Zn-MOF，并以Zn-MOF作为前驱体采用3D打印技术制备了3DP-Zn-MOF材料，后在氮气氛围中煅烧制备了三维打印的氮掺杂碳骨架结构(3D-printedN-dopedcarbonframework，3DP-NC)。3DP-NC具有分层孔隙结构，比表面积高达869m2·g−1。在10mA·cm−2的高电流密度，该骨架的锂沉积容量可达到30mAh·cm−2，同时具备小电流的长循环稳定性(1mA·cm−2时稳定循环2000h)和高库伦效率(97.9%)。

2.2电化学性能研究

在第一次阴极扫描中，可以清晰的看到位于电压0.1V以下有一个不可逆的还原峰，这可能是晶体Si的锂化过程导致的。此后，该峰从第二个周期消失，但由于晶体硅的非晶化而移至0.2V。同时，在阳极扫描过程中，可以发现在0.32V和0.47V处出现两个明显的宽氧化峰，表明锂-硅合金的脱合金过程。而且，阳极和阴极扫描峰的强度随着循环的增加而增强，说明了Si@CoFe/NC电极的逐渐活化过程。Si@CoFe/NC复合材料的最初三个循环的典型恒电流充电/放电曲线如图5所示，其首次放电比容量在0.05Ag-1的电流密度下高达1411mAhg-1。此外，充电曲线上的峰面积随着循环的进行逐渐增大，这可能是由于锂离子的嵌入/脱出作用。

2.3电极的制备

将合成的活性物质充分研磨成粉末,再将活性物质、导电剂(SuperP)和粘结剂PVDF按照质量比1.00∶0.13∶5.00的比例进行配置,加入0.3mLN-甲基吡咯烷酮(NMP),用打浆机搅拌10min,将浆液滴在干净的铜片上,放入70◦的真空烘箱干燥24h,取出极片,并称重.以每片极片称量质量减去铜片质量再乘以0.85作为实际活性物质的质量.

结语

高比能金属锂电池存在的典型界面问题，如电解液副反应、溶剂共嵌入、锂枝晶生长和较大的界面阻抗等界面问题限制了其进一步发展，金属锂的高容量、高反应活性和不可控界面失稳现象仍是金属锂使用过程中的矛盾和突破难点，限制了金属锂电池的应用。从温度、过电位、电流密度、内应力等角度，锂枝晶的生长模型得到了深度理解。近年来，MOF及其衍生材料在解决高比能二次电池界面问题的研究得到了广泛的研究和显著的发展。基于金属锂界面的挑战与问题，本文详细的总结了MOF及其衍生物材料在金属锂电池体系中的应用，主要包括金属锂负极界面的改善策略，隔膜的修饰改性，及电解液、电解质的MOF添加剂的作用机理。通过对于MOF材料的配体以及金属节点的合理选择，可以实现孔径的调整，其固有结构的多样性带来的高锂离子电导率能够为电池中各种界面处的离子交换提供帮助，稳定的骨架结构带来的机械强度也能够保护电极产生的体积变化，开放金属位点以及功能性官能团能够作为催化活性位点提供界面催化能力。

参考文献

［1］闫坤，杨娟玉，于冰，等.导电剂形貌对硅碳负极电化学性能的影响［J］.稀有金属，2016,40(10):1029-1037.

［2］王迪，邵亚川，张迪，等.多孔碳包覆硅微球于锂离子电池负极中的应用［J］.沈阳工业大学学报，2020,42(3):287-291.