乳化剂对乳液聚合丁腈橡胶中的影响

乳化剂对乳液聚合丁腈橡胶中的影响

向彬帮 赵福春 靳柏林 韩占利

兰州石化合成橡胶厂 兰州 730060

摘要：乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水(亲油)的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。在乳液聚合丁腈橡胶中乳化剂十二烷基苯磺酸临界胶束浓度(简称CMC)及亲水亲油平衡值(HLB值)适宜条件下的选择性较优异发挥了其乳化剂的作用。

关键词：乳液聚合 乳化剂 表面活性剂 十二烷基苯磺酸

一、前 言

现代工业化生产丁腈橡胶采用连续或间歇式乳液聚合工艺，按聚合温度不同，分为热法聚合与冷法聚合两类。冷法聚合的反应温度一般控制在5～15℃, 冷法聚合通常采用连续聚合工艺，热法聚反应温度一般控制在30～50℃,通常采用间歇聚合工艺。现目前世界上生产丁腈 橡 胶 的 厂家，如 朗 盛 公 司、美 国Lion Copolymer公 司 、日 本 瑞 翁公司以及日本合成橡胶公司都采用低温乳聚法。产品类型包括固体丁腈橡胶（固体NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、粉末丁腈橡胶（PNBR）、羧基丁腈橡胶（XNBR）以及丁腈橡胶胶乳（NBR胶乳）等。丁腈橡胶生产工艺流程多采用冷法乳液聚合连续生产，其工艺过程与丁苯橡胶类似，选项较适宜的乳化剂对在其乳液聚合反应中至关重要。

乳液聚合丁腈橡胶简易流程状况

1. 生 产 时，先 将 一定比 例 的 丁二烯、丙 烯 腈 混合均匀，制 成 碳 氢 相。在 乳化剂 中加 入 氢 氧化 钠、焦 磷 酸 钠、三 乙 醇 胺、软 水 等 制 成水相，并 配 制 引发剂 等 待 用。

2. 将碳氢相和水相按一定比例混合后送入乳化槽，在搅拌下经充分乳化后送入聚合釜。 

3. 在聚合釜内直接加入引发剂，进行聚合反应，反应热量由列管内液氨蒸发排出。温度控制在30℃或5℃时，转化率可维持在70%～85%。

4. 而后分批加入调节剂，以调节橡胶的分子量。聚合反应进行至规定转化率时，加入终止剂终止反应，并将胶浆卸入中间贮槽。

5. 经过终止后的胶浆，送至脱气塔，经三级闪蒸脱除未反应的丁二烯，然后再借水蒸汽加热真空脱出游离的丙烯腈。

6. 丁二烯经压缩升压后循环使用，丙烯腈经回收处理后再使用。

7. 经脱气后的胶浆加入凝聚剂、防老剂及其它助剂后，过滤除去凝胶，用凝聚剂凝聚成颗粒胶，经水洗后挤压脱水，再用干燥机干燥，然后包装即得成品橡胶。经干燥后的橡胶含水量应低于1%，成品丁腈橡胶一般每包重35千克/包。

二、乳化剂在乳液聚合中的影响

1、乳化剂的定义

乳化剂是可使互不相容的油与水转变成难以分层的乳液的一类物质。乳化剂通常是一些亲水的极性基团和疏水(亲油)的非极性基团两者性质兼有的表面活性剂。

乳化剂种类：

1. 离子型，分阴离子型和阳离子型，阴离子型:亲水基团一般为-COONa,-SO4Na,-SO3Na等，亲油基一般是C11~C17的直链烷基，或是C3~C6烷基与苯基或萘基结合在一起的疏水基;阳离子型:通常是一些胺盐和季铵盐

2. 两性型:氨基酸，甜菜碱

3. 非离子型:聚乙烯醇，聚环氧乙烷等

2、乳化剂的作用

① 降低表面张力。②降低界面张力。③乳化作用。④增溶作用。⑤导致按胶束机理形成聚合物乳胶粒。⑥发泡作用。

3. 主要参数

①临界胶束浓度(简称CMC):CMC越小，越易形成胶束，乳化能力越强.临界胶束浓度 表面活性剂分子在溶剂中缔合形成胶束的最低浓度即为临界胶束浓度。

表面活性剂的表面活性源于其分子的两亲结构，亲水基团使分子有进入水中的趋势，而憎水基团则竭力阻止其在水中溶解而从水的内部向外迁移，有逃逸水相的倾向。

表面活性剂在界面富集吸附一般的单分子层，当表面吸附达到饱和时，表面活性剂分子不能在表面继续富集，而憎水基的疏水作用仍竭力促使基分子逃离水环境，于是表面活性剂分子则在溶液内部自聚，即疏水基聚集在一起形成内核，亲水基朝外与水接触形成外壳，组成最简单的胶团。而开始形成胶团时的表面活性剂的浓度称之为临界胶束浓度，简称cmc。

当溶液达到临界胶束浓度时，溶液的表面张力降至最低值 ，此时再提高表面活性剂浓度，溶液表面张力不再降低而是大量形成胶团，此时溶液的表面张力就是该表面活性剂能达到的最小表面张力，用cmc表示。

通过电导率(测定cmc的经典方法用电导率与浓度的对数作图，在表面吸附达到饱和时，曲线出现转折点，该点的浓度即为临界胶束浓度。)298K 时十二烷基硫酸钠的CMC值约为0.008mol·dm-3。

②亲水亲油平衡值(HLB值):8-18为宜

HLB值是一个相对值，规定亲油性强的石蜡(完全无亲水性)的HLB值为0.;亲水性强的聚乙二醇(完全是亲水基)的HLB值为20，以此标准制定出其他表面活性剂的HLB值。HLB值越小，亲油性越强;反之，亲水性越强。

3、乳液聚合丁腈橡胶一般所使用的乳化剂为十二烷基苯磺酸

⑴物理性质

十二烷基苯磺酸钠，也叫做四聚丙烯基苯磺酸钠，白色或淡黄色粉状或片状固体。 溶于水而成半透明溶液。主要用作阴离子型表面活性剂。（分子式C18H29NaO3S分子量348.48HLB值10.638）HLB值10.638。

十二烷基苯磺酸钠，也叫做四聚丙烯基苯磺酸钠，白色或淡黄色粉状或片状固体。 溶于水而成半透明溶液。主要用作阴离子型表面活性剂。

物理性质分子量:348.48亲水亲油平衡值(HLB值):10.638分解温度为450℃，失重率达60%。性状:固体，白色或淡黄色粉末溶解性:易溶于水，易吸潮结块临界胶束浓度(CMC值):1.2mmol·L-1

⑵化学性质

十二烷基苯磺酸钠对碱，稀酸，硬水化学性质稳定，乳液聚合中级碱洗丁二烯及在辅助原料助剂在应用（过氧化氢二异丙苯等）过程在低温乳液聚合反应稳定控制可靠。

十二烷基苯磺酸钠是中性的，对水硬度较敏感，不易氧化，起泡力强，去污力高，易与各种助剂复配，成本较低，合成工艺成熟，应用领域广泛，是非常出色的阴离子表面活性剂。

①乳化分散剂

乳化剂是一种改善乳液聚合中各种构成相之间的表面张力，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液的物质。乳化剂是表面活性物质，分子中同时具有亲水基和亲油基，它聚集在油/水界面上，可以降低界面张力和减少形成乳状液所需要的能量，从而提高乳状液的能量。而十二烷基苯磺酸钠作为一种阴离子表面活性剂，具有良好的表面活性，亲水性较强，有效降低油-水界面的张力，达到乳化作用。因此十二烷基苯磺酸钠在乳液聚合中得到较广泛的应用。

②抗静电剂

任何物体都带有本身的静电荷，这种电荷可以是负电荷也可以是正电荷，静电荷的聚集使到生活或者工业生产受到影响甚至危害，将聚集的有害电荷导引、消除使其不对生产、生活造成不便或危害的化学品称为抗静电剂。乳液聚合中乳化剂十二烷基苯磺酸钠是一种阴离子表面活性剂，可使在聚合反应中生成的胶乳组分与各种助剂组分表面亲合水分，同时离子型表面活性剂还有导电作用，因而可以使静电及时泄漏，从而降低因静电造成的危险及不便。

4、总结

乳液聚合中乳化剂十二烷基苯磺酸钠产品用途十分广泛，除了上述几个方面的应用外，其渗透性在聚合反应中对设备管线的侵蚀造成了大量的粘挂物（挂胶等）严重的影响了设备管线的使用寿命。

参考文献：

《有机化工》第二版 许庆云

《有机化工原料手册》 赵晨阳