元素分析仪法测定生活垃圾中硫元素的实验研究

元素分析仪法测定生活垃圾中硫元素的实验研究

覃卫星

广州市城市管理技术研究中心

摘要：对Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪和Elementar Rapid CS元素分析仪测定生活垃圾中的非金属元素硫元素做了一系列研究性比对实验，用元素分析仪Elementar Vario EL Ⅲ和元素分析仪Elementar Rapid CS测定生活垃圾的硫元素，结果都是准确可靠的，具有良好的精密度和准确度，t检验Elementar Rapid CS元素分析仪和Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪测定结果无显著差异。Elementar Rapid CS元素分析仪测定生活垃圾中的硫元素更快速、简便、干扰少，更适合快速分析大批量生活垃圾样品。

关键词：生活垃圾；硫元素；元素分析仪；

如果垃圾中硫含量较高，在焚烧过程中能促进二氧化硫的生成，产生二次污染，二氧化硫是总量国控的大气污染物之一。随着垃圾焚烧规模的不断发展和环保排放要求的日趋严格，通过科学准确地分析硫元素可以追踪生活垃圾的硫元素的来源，可以通过控制焚烧入炉的生活垃圾中的硫元素的方法控制大气污染物SO₂的生成。

生活垃圾中硫元素的测定目前国内只有生活垃圾化学特性通用检测方法(CJ/T 96-2013) 16元素分析仪法，本实验室有2台元素分析仪，分别为Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪和Elementar Rapid CS元素分析仪（带红外检测器）。Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪测定硫元素一个样品约需要10分钟，Elementar Rapid CS元素分析仪测定硫元素一个生活垃圾样品约需要4分钟。本文对不同元素分析仪测定生活垃圾中的硫元素做了一系列研究性比对实验。

1 仪器和试剂

仪器：Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪、Sartorius M2P电子天平、Elementar Rapid CS元素分析仪（带红外检测器）、梅特勒AB135-S天平等。

试剂：对氨基苯磺酸(Merck)、煤标准物质（国家煤炭质量监督检验中心）、三氧化钨（颗粒状）、氦气(99.995%)、氧气(99.995%)等。

2 测定方法

2.1测定原理

Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪测硫元素含量的原理是:用电子天平称量的样品, 经过自动进样器进入到石英燃烧管内, 在1150℃高温用三氧化钨催化充分燃烧分解, 样品中各非金属元素分别转化为氧化物的形式, 这些氧化物气体在氦气载气的带动作用下进入吸附柱中, 通过吸附和解吸附作用将二氧化硫和燃烧产生的其它气体组分分离。分离后的二氧化硫跟随氦气载气一起进入热导池检测器中进行检测, 然后积分数据传输到和元素分析仪相连的计算机上, 根据内存中标准样品的校正曲线自动转化为待测样品中硫元素的百分含量。

Elementar Rapid CS元素分析仪测硫元素含量的原理是: 含硫的样品经过自动进样器进入到石英燃烧管内,在1150℃高温的三氧化钨氧化催化和氧气载气带动下，样品中的硫元素与氧气转换成二氧化硫，通过L型干燥管干燥后二氧化硫通过红外检测器测定二氧化硫的浓度，通过标准曲线计算出硫元素的含量。

2.2样品制备

生活垃圾样品的采集、制备和保存按照CJ/T 313-2009生活垃圾采样和分析方法相关规定进行。

2.3测定步骤

2.3.1 Elementar Rapid CS测定步骤

2.3.1.1 Elementar Rapid CS校准曲线的绘制

称取标准系列点的浓度约0.5、1、3、5、10、20、30、40、50、70、90、110mg，根据测定标准系列的积分值，计算出绘出曲线。

不同型号仪器或仪器使用情况的最佳参数不同，可根据仪器使用说明书进行调试后自行选择。表1列出了本次试验设定的参数。

表1 Elementar Rapid CS仪器参数

2.3.1.2 Elementar Rapid CS样品测定

称取约30mg（精确至0.1mg）生活垃圾样品，用试验锡纸包压好放至自动进样器。

2.3.2 Elementar Vario EL Ⅲ测定步骤

2.3.2.1 校准曲线的绘制

称取标准系列点的浓度约0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.75、1、1.25、1.5、1.75、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6、7、9、11mg，根据测定标准系列的积分值，计算出绘出曲线。

不同型号仪器或同一仪器不同使用情况的最佳参数不同，可根据仪器使用说明书和仪器实际情况进行调试后自行选择。表2列出了本方法通常设定的参数。

表2 Elementar Vario EL Ⅲ仪器参数

2.3.2.2 Elementar Vario EL Ⅲ样品测定

称取约20mg（精确至0.001mg）生活垃圾样品，用试验锡舟包压好放至自动进样器。

3 质量控制和质量保证

为确保这两台元素分析仪试验的准确性和稳定性，对这两台元素分析仪的主要技术参数和性能指标进行了检验，本文采用以下2种方法对生活垃圾样品测定进行质量控制和质量保证验证。

3.1精密度实验

实验室内测定2个生活垃圾样品，每个生活垃圾的样品分别做6个平行样，Rapid CS所得的相对标准偏差分别为1.68%和2.34%，见表3；Elementar Vario EL Ⅲ所得的相对标准偏差分别为1.99%和2.72%，见表4。生活垃圾化学特性通用检测方法（CJ/T 96-2013）16元素分析仪法试验测定的相对标准偏差4.7～6.5%，可见实验室的Rapid CS和Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪精密度优于生活垃圾化学特性通用检测方法（CJ/T 96-2013）试验测定的相对标准偏差。

表3 Elementar Rapid CS精密度测定结果

表4 Elementar Vario EL Ⅲ精密度测定结果

表5 样品1测定结果t 检验( 成对双样本均值分析)

	Elementar Vario EL Ⅲ	Rapid CS
平均值(%)	0.373	0.384
方差	0.000055	0.0000415
观测值	6	6
泊松相关系数	-0.191
假设平均差	0
df	5
t 统计值	2.44
P ( T≤t) 双尾	0.059
t0. 05双尾临界	2.57

表6 样品2测定结果t 检验( 成对双样本均值分析)

	Elementar Vario EL Ⅲ	Rapid CS
平均值(%)	0.173	0.179
方差	0.0000222	0.0000175
观测值	6	6
泊松相关系数	0.00339
假设平均差	0
df	5
t 统计值	2.14
P ( T≤t) 双尾	0.085
t0. 05双尾临界	2.57

Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪和Rapid CS元素分析仪测定样品1的硫含量平均值分别为0.373和0.384%，t 检验的双尾P 值为0.059，t统计值< t_{0. 05}双尾临界，两种方法的测定结果无显著差异( 表5)。Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪和Rapid CS元素分析仪测定样品1的硫含量平均值分别为0.173和0.179%，t 检验的双尾P 值为0.085，t统计值< t_{0. 05}双尾临界，两种方法的测定结果无显著差异( 表6)。

3.2准确度实验

由于目前国内生活垃圾尚无标准样品，其中Elementar Rapid CS准确度实验是在垃圾样品中加入一定量的煤标准物质进行测定。本实验分别在2个生活垃圾样品加入硫元素含量为0.36%的煤标准物质约20mg进行加标回收实验，测定结果见表7。而Elementar Vario EL Ⅲ准确度实验是在生活垃圾样品中加入一定量的对氨基苯磺酸标准物质进行测定。本实验分别在2个生活垃圾样品加入对氨基苯磺酸标准物质约0.3mg进行加标回收实验，测定结果见表8。

表7 Elementar Rapid CS加标回收率测定结果

平行样编号	样品1/%	样品2/%
1	95.8	99.2
2	97.2	93.6
3	101.3	102.8
4	92.1	105.1
5	102.3	96.3
6	106.8	102.4
加标硫元素含量	约0.07mg
样品加标回收率/%	92.1～106.8	93.6～105.1

表8 Elementar Vario EL Ⅲ加标回收率测定结果

平行样编号	样品1/%	样品2/%
1	92.3	89.5
2	87.1	86.9
3	91.3	93.2
4	85.4	95.8
5	96.2	90.1
6	93.5	85.5
加标硫元素含量	约0.05mg
样品加标回收率/%	87.1～96.2	85.5～95.8

对Rapid CS元素分析仪进行加标回收试验，加标回收率在92.1～106.8%，对Elementar Vario EL Ⅲ加标回收试验，加标回收率在85.5～96.2%，均在80%～120%，说明了用Rapid CS元素分析仪和Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪测定生活垃圾中的硫元素的准确性和可靠性。

4 Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪和Elementar Rapid CS元素分析仪测定对比

Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪和Elementar Rapid CS元素分析仪（带红外检测器）。Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪测定硫元素一个样品约需要10分钟，Elementar Rapid CS元素分析仪测定硫元素一个样品约需要4分钟。Elementar Rapid CS元素分析仪只需要用氧气作为载气，不需要用到相对较昂贵的氦气。Elementar Rapid CS元素分析仪最佳进样量30mg，Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪最佳进样量20mg。

Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪测定的结果比Elementar Rapid CS元素分析仪略低，查阅文献^[1]可能是以下原因：

(1)三氧化硫的生成

在燃烧管中, 样品中的硫在有氧条件下燃烧,基本上都生成二氧化硫,但也有一小部分生成三氧化硫。在还原管中,作为还原剂的铜粉有利于将硫燃烧产物中的三氧化硫转化成二氧化硫,但是三氧化硫同水蒸气在高温下易形成酸雾(H₂SO₄),而这种酸雾具有强氧化性,使得在还原管中经铜还原成的二氧化硫,重新氧化成为三氧化硫, 燃烧生成的三氧化硫并不能完全转化成二氧化硫。

(2)吸附-解吸附柱的影响吸附-解吸附柱对测硫元素含量的准确度有较大的影响,由于吸附-解吸附柱的温度并不太高,水蒸气极易与三氧化硫和二氧化硫生成硫酸或亚硫酸,影响硫元素测定的准确度。

用Elementar Rapid CS元素分析仪测定样品，样品中的硫在有氧条件下燃烧,经过燃烧管基本上都生成二氧化硫，二氧化硫干燥后直接进红外检测器测定，转换环节少。

经过对比分析，Elementar Rapid CS元素分析仪比Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪分析样品速度快、进样量较大，分析耗气成本相对低，分析过程干扰少，Elementar Rapid CS元素分析仪更适合快速分析大批量生活垃圾样品。

5 结束语

依据生活垃圾化学特性通用检测方法（CJ/T 96-2013） 16元素分析仪法，用Elementar Rapid CS元素分析仪和Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪测定生活垃圾的硫元素，结果都是准确可靠的，具有良好的精密度和准确度，t检验Elementar Rapid CS元素分析仪和Elementar Vario EL Ⅲ元素分析仪测定结果无显著差异。生活垃圾焚烧发电中，硫元素是可能产生二氧化硫的来源。检测生活垃圾中硫元素含量，可以明确硫元素的来源，可以通过控制入炉的生活垃圾硫硫元素的方法控制二氧化硫的生成。Elementar Rapid CS元素分析仪测定生活垃圾中的硫元素更快速、简便、干扰少，更适合快速分析大批量生活垃圾样品。

参考文献

［1］ 甄志，李宇，陈鸿伟．Vario EL Ⅲ元素分析仪测硫方法分析，电力科学与工程，2002，(4)：43-45。

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