不同药剂对重金属铬污染土壤修复效果研究

不同药剂对重金属铬污染土壤修复效果研究

方灿华

34082619841116****

摘要：在重金属污染日趋严重的当下，铬污染危害性尤为突出，控制和减少铬对环境的污染受到研究者们的普遍关注。铬渣属于危险废物（HW21），如果未经无害化处理，铬渣将会严重污染地表水、地下水和土壤，对生态环境和人民生命财产安全构成巨大威胁。本文兰州某红矾钠厂周边铬渣污染场地土壤修复工程为例，选取HS13-5.0m、HS15-5.0m和HS9-3.0m的污染土壤作为供试土壤，进行还原/稳定化药剂筛选试验，对不通药剂对重金属铬渣污染土壤修复效果进行研究，实验结果表明（1）铁系还原剂与硫系还原剂对于降低污染土壤的六价铬浸出量和总铬浸出量均有非常显著的效果；（2）铁系还原剂的投加会使得土壤pH有所降低；硫系还原剂的添加会使得土壤pH升高，超出6-9的范围；（3）选用铁系还原剂为最佳方案，可避免因需调节过高的pH额外投加酸性药剂；（4）铁系还原剂投加量为1.5%-3%，矿物质与生物质混合材料的投加量为1%～2%。总的药剂投加量为2.5%～5%。

关键词：铬渣污染；铁系还原剂；硫系还原剂；土壤修复

重金属铬来源于矿山、化工、冶金、电镀、皮革、陶瓷、印染、防腐、医药等诸多行业

。含六价铬的化合物具有致癌性，是危害人体健康的优先控制污染物之一。六价铬污染土壤具有极强的隐蔽性、持久性、复杂性和不可逆性，污染控制与修复成为一个非常迫切的问题。

1．项目简介

兰州市某红矾钠厂，主要产品为重铬酸钠（Na₂Cr₂O₇•2H₂O），简称红矾钠。该厂性质为乡镇集体企业，于1989年建厂，1991年正式投产，1995年左右停产，该企业已破产不存在，属于已无责任主体污染场地。生产运营期间，将生产过程中产生的含铬废料、废渣卖给啤酒瓶厂一部分，自行二次回收了一部分，剩余铬渣全部就地填埋（表1）。填埋区域未经任何防渗处理，高浓度铬渣填埋后，雨水长期浸淋，含Cr⁶⁺渗滤液在雨季大量渗出。由于铬渣填埋区，在兰州市一级饮用水源地准保护区范围内，距离黄河约800m，雨季含Cr⁶⁺渗滤液会随雨水流入黄河，极容易污染下游兰州市饮用水源一级保护区，存在重大的环境安全隐患，急需尽快治理修复，消除安全隐患，保障兰州市饮用水源安全。

表1 生产环节污染物排放情况

2.修复效果试验论证

2.1供试土壤样选择

为验证优选的还原/稳定化修复药剂的修复效果，方案编制期间选取了部分有代表性的污染土壤进行了修复效果试验论证。本次试验选取HS13-5.0m、HS15-5.0m和HS9-3.0m的污染土壤作为供试土壤，进行还原/稳定化药剂筛选小试试验。

表2供试污染土壤初始污染情况

注：表中超标样品是指污染程度超出筛选值的样品。

2.2试验需达到的修复目标

根据《铬渣污染治理环境保护技术规范（暂行）》（HJ/T301-2007）的相关要求，本项目污染土壤经过解毒、稳定化等预处理后，按照HJ/T299制备的浸出液中任何一种危害成分的浓度均低于表3中的限值，则经过处理的污染土壤可以进入符合GB18599的第Ⅱ类一般工业固体废物填埋场进行填埋。因此，本次试验验证的修复目标即表3所示。

表3进入一般工业固废填埋场污染控制限值

注：土壤检测报告显示所有样品钡的浸出浓度均未超标，故后续研究只对总铬和六价铬进行了效果检测。

2.3检测步骤

2.3.1土样浸出实验

（1）称取每个污染土壤样品各70g，分别置于翻转震荡瓶中；

（2）于装有土样的翻转震荡瓶中，分别加入700mL浸取剂（浸取剂配置参见固体废物浸出毒性-硫酸硝酸法），盖紧瓶盖后固定在翻转振荡器上，调节转速为（30±2)r/min，在室温下翻转震荡浸取18h后取下翻转震荡瓶，静置30min，取适量上清液，过0.45μm滤膜，所得滤出液即为浸出液，摇匀后供分析用。

2.3.2水样预处理

将每个水样摇匀，各取适量水样，分别过0.45μm滤膜，滤出液供分析用。

2.3.3土样的六价铬测定

（1）分光光度法测定

1）吸取浸出液样品1.0mL于50mL比色管中，用水稀释至标线。

2）加入1+1硫酸0.5mL，1+1磷酸0.5mL，摇匀，加显色剂2.0mL，摇匀，放置10min。

3）用10mm光程比色皿，于540nm处，以水作参比，测定吸光度，减去空白试验的吸光度，从校准曲线上查得六价铬的量。

（2）空白试验

以50mL水代替试料，按照测定步骤作空白试验。

2.4试验设计及方法

2.4.1还原剂的筛选及投加量研究实验

根据污染土壤六价铬含量amg/kg，按照六价铬与还原剂的化学反应方程式，计算还原剂的理论投加量，记为bg还原剂/1000g土。

实验设计：①1000g土＋bg还原剂；②1000g土＋3bg还原剂；③1000g土＋5bg还原剂；④1000g土＋10bg还原剂，还原剂分别选用硫系药剂和铁系药剂进行试验研究。

2.4.2稳定剂的选择及投加量确定

选用矿物质及生物质混合材料作为稳定化药剂，其具有吸附、螯合作用，并且生物质材料同时也是缓释碳源，可使得土壤维持长时间的还原环境，确保修复的长期有效性。

2.4.3实验方法

药剂投加顺序:将还原剂溶于水，将还原剂溶液加入污染土，搅拌均匀，几分钟后加入稳定剂，搅拌均匀，覆膜养护一周后取样检测。

水的添加量一般为10～40％，实验确定，使得所得泥浆有一定流动性即可（一般为混合物持水能力的90%）。

2.5试验方案

2.5.1还原剂添加量

（1）HS13-5.0m

铁系还原剂添加量分别为2.37g/kg、7.11g/kg、11.85g/kg和23.7g/kg。

硫系还原剂添加量分别为2.28g/kg、6.84g/kg、11.4g/kg和22.8g/kg。

（2）HS15-5.0m

铁系还原剂添加量分别为4.90g/kg、14.7g/kg、24.5g/kg和49.0g/kg。

硫系还原剂添加量分别为4.72g/kg、14.16g/kg、23.6g/kg和47.2g/kg。

（3）HS9-3.0m

铁系还原剂添加量分别为4.80g/kg、14.4g/kg、24.0g/kg和48.0g/kg。

硫系还原剂添加量分别为4.62g/kg、13.86g/kg、23.1g/kg和46.2g/kg。

2.5.2稳定剂添加量

矿物质与生物质混合材料按土壤质量的1%进行投加。

2.5.3水的添加量

通过实验，确定水的添加量为20%。

2.6试验数据分析

2.6.1六价铬检测标准曲线

图1 六价铬标准曲线

2.6.2小试实验结果

（1）HS13-5.0m土样实验结果

图2各还原剂对铬污染土壤的稳定效果

图3各还原剂处理铬污染土壤的pH

（2）HS15-5.0m土样实验结果

图4各还原剂对铬污染土壤的稳定效果

图5各还原剂处理铬污染土壤的pH

（3）HS9-3.0m土样实验结果

图6各还原剂对铬污染土壤的稳定效果

图7各还原剂处理铬污染土壤的pH

总结

铁系还原剂在投加量分别为1.19%、2.45%、1.44%，时可使得HS13-5.0m、HS15-5.0m、HS9-3.0m土壤样品达到修复目标值以下。硫系还原剂在投加量分别为0.68%、2.36%、0.46%，时可使得HS13-5.0m、HS15-5.0m、HS9-3.0m土壤样品达到修复目标值以下。另外，未处理污染土壤偏碱性，施用铁系还原剂的土壤pH有所下降，在投加量为1.5%-2.5%的范围内，土壤pH均在6-9之间。施用硫系还原剂的土壤pH升高，超出6-9的范围。

另外铁系还原剂与硫系还原剂对于降低污染土壤的六价铬浸出量和总铬浸出量均有非常显著的效果；铁系还原剂的投加会使得土壤pH有所降低；硫系还原剂的添加会使得土壤pH升高，超出6-9的范围；选用铁系还原剂为最佳方案，可避免因需调节过高的pH额外投加酸性药剂。由于实验室里药剂添加和反应条件与实际施工还存在一定差别，实际施工时药剂添加和反应均匀性会降低，一般实际施工时投加药剂要比实验室数据高出20%左右，因此本项目实际施工时药剂投加量为3%～6%，药剂与污染土壤混合均匀后喷水至近饱和状态。不同的药剂修复效果存在一定差异，因此针对不同的污染土壤的治理修复手段不同，应根据各污染场地指定适合本场地最合适有效的治理修复手段。

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