苯甲酰胺类农药中间体-Ⅱ的合成

苯甲酰胺类农药中间体 -Ⅱ的合成

王一平、马志强、赵婧、董轩硕、杨茗迪、高飘飘

哈尔滨石油学院 黑龙江哈尔滨 150028

摘要：本文主要研究的是杀虫剂，因为苯甲酰胺类杀虫剂的效果非常好，能够有效杀除植物上的害虫，尤其是对鳞翅目和鞘翅目的杀除效果更强，保护农作物。同时其药效时间特别长，不仅不会损伤害虫之外的其他动物，而且还不伤害环境，能够与其他农药一同使用，所以苯甲酰胺类杀虫剂应用非常广泛，对其中间体合成研究是非常有必要的。

关键词：氯虫苯甲酰胺；农药中间体；合成研究

氯虫酰胺属于一种新的邻甲酰氨基苯甲酰胺类杀虫剂，其能够导致昆虫肌肉收缩，进而麻痹昆虫的肌肉。此类杀虫剂具有很多的优点，主要包括：药效强、毒性小、药性长等等，同时不会和其他杀虫剂产生抗性，能够高效杀虫。此类杀虫剂的中间体是3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸，该中间体能够合成很多种农药，对新农药的研制具有很大的帮助。

一、苯甲酰胺类杀虫剂的作用

苯甲酰胺类杀虫剂能够使害虫的钙离子释放紊乱，从而阻止肌肉收缩，诱使害虫死亡。其主要通过胃毒及触杀实施杀虫，该杀虫剂会通过植物的茎以及叶进入到植物内部，也会从根部进入，然后移动至木质部，当害虫食用植物时，就会同时食入杀虫剂，这时害虫就会停止饮食，1-4天就会死亡。另外，该类杀虫剂还会影响夜蛾科害虫的交配，能够显著减少产卵率，又不会毒害鸟和蜜蜂，所以其可代替高毒性的农药使用。但是该类杀虫剂会严重伤害家蚕和鱼，所以不可用于桑园、蚕室以及河塘等附近。

二、苯甲酰胺类农药中间体的研究内容

本文研究的内容是将2-(3-氯吡啶-2-基)-5-羟基吡唑-3-甲酸乙酯(M2)经过溴代、氧化以及水解等一系列反应以后生成3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-1H-吡唑-5-甲酸(M5)过程的影响因素，在此主要研究了四个因素，即物料配比、溶剂、反应时间以及惰性气体，同时探究了最佳的反应条件，还对产物结构展开了表征，研究流程如图1所示。

图1 研究流程图

首先，M2通过溴代、氧化和水解反应生成吡唑甲酸类化合物M5，然后探究溶剂、物料配比、温度以及反应时间对中间体合成的影响，以得到最佳的实验结果。

三、苯甲酰胺类农药中间体合成的实验研究

M2变成M3的反应过程如图2所示。

图2 M2合成M3的过程

实验流程为：先在100ml的三颈瓶里放入4.1g的M2和40ml的乙腈，然后用磁力搅拌并加热，随后加入N2，以起到保护作用，之后放入2.9g的POBr3，等反应1个小时以后旋除乙腈，再放入饱和的Na2CO3溶液，直到没有气泡，再放入乙酸乙酯进行萃取，并分离水层，之后放入饱和的食盐水，让PH值变成7，液体就会变成棕色，最后放入无水硫酸镁实施干燥并减压旋除乙酸乙酯，就能获取棕色油状的物质，其产量为4.8g。

（一）反应气氛影响研究

在此M2和POBr3的摩尔比是3:2，反应溶剂是乙腈，反应时间是1个小时，反应气氛为两个，即N2和空气，分别研究了这两个气氛的反应情况。经过实验可知，M2在合成M3的时候，N2是必须的。反应结束以后，通过对比两种结果可知，在空气气氛中的实验物体分层不佳，需要到阳光下才能看出，而且物质都是黑的；在N2气氛中的实验物质分层良好，水层为黑褐色，乙酸乙酯层为深黄色。由此可知，在N2气氛下M3的颜色更明显。

（二）反应时间影响研究

在此用N2作为气氛，乙腈作为溶剂，M2和POBr3的摩尔比是3：2，探究时间的影响。通过实验可知，M2和POBr3在反应15min时，溶液就从棕色澄清溶液变为浅黄色溶液，同时还带有黄色固体出现，经过检测可知M2的转化率为30%，时间越长，析出的固体越多，当反应1个小时的时候，反应就完全结束，M2全部转化为M3，因此反应时间最好为1个小时。

（三）物料配比影响研究

在此运用N2作为气氛，M2与乙腈的量是固定的，只改变三溴氧磷的量，然后观察M2和三溴氧磷配比对反应的影响。在反应1个小时的时候，如果M2和POBr3的摩尔比是3：1，则M2的转化率是55%；如果M2和POBr3的摩尔比是3：1.5，则M2的转化率是85%；如果M2和POBr3的摩尔比是3：2，则M2的转化率是100%。由此可知，M2和POBr3的最佳摩尔比就是3：2。但理论上是3：1，导致POBr3过量的主要因素可能有两个：首先，因为反应过程中，球冷上会带有POBr3的结晶挂壁，这就导致POBr3发生了浪费。其次，反应过程中乙腈会带有一些水分，这些水分会和POBr3反应形成H3PO4，这就导致了POBr3被消耗。

（四）溶剂影响研究

在此应用N2作为气氛，M2和POBr3的摩尔比是3：2，采用不同溶剂研究反应影响，研究的溶剂有四个，即乙腈、乙酸乙酯、甲苯和1，4-二氧六环。经过实验可知，促使M2溶解效果最佳的是1，4-二氧六环溶剂，不仅用量少，1g的M2只需5ml的1，4-二氧六环就能全部溶解，而且溶液澄清。其次就是乙腈溶剂，溶解效果还行。最不好的就是甲苯溶剂，不仅用量大，而且效果不好。所以最好选用1，4-二氧六环溶剂和乙腈溶剂。

四、总结

通过上述内容可知，苯甲酸胺类农药效果极好，对其中间体合成展开研究是非常有必要的。本文经过实验合成了3-溴-1-(3-氯吡啶-2-基)-4，5-二氢-1H-吡唑-5-甲酸乙酯(M3)，并探究了反应的各种影响情况，最终得出了最佳的实验条件，就是让M2和POBr3摩尔比保持为3：2，将乙腈作为反应溶剂，将N2作为反应气氛，回流时间为1个小时，就能获得极佳的M3。

黑龙江省大学生创新创业训练计划项目，项目编号：202013299028。指导教师：马志强、赵婧。

参考文献

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