水溶肥料中腐植酸含量测定的不确定度评定

水溶肥料中腐植酸含量测定的不确定度评定

韦 猛 韦树燕

广西壮族自治区分析测试研究中心，广西 南宁 530022

摘要：为了评定用重铬酸钾容量法测定腐植酸含量的不确定度，依据对NY/T 1971-2010《水溶肥料 腐植酸含量的测定》和JJF1059.1-2012《测量不确定度评定与表示》，分析影响腐植酸测定结果的不确定度的来源，量化各不确定度分量，评估合成不确定度及扩展不确定度。结果表明：容量法测定水溶肥料中腐植酸含量为（92.7±1.68）g/L，k=2。测定过程中引入不确定度的各分量因素所占比例从大到小顺序为：测量重复性检验、测量体积、硫酸亚铁标准溶液标定、密度测定、试验称量。

关键词：水溶肥料 腐植酸 不确定度 评定

腐植酸在农业领域的研究开发利用，虽然不能直接提供作物所需的营养，但在改良土壤、对氮磷钾肥增效、对作物生长有刺激性、增加产量、改善农产品品质、农业节水等均有着重要意义。腐植酸含量是含腐植酸水溶肥料分析中重要项目，行业标准NY/T 1971-2010《水溶肥料 腐植酸含量的测定》规定使用重铬酸钾—硫酸溶液氧化测定腐植酸含量。

测量不确定度是表征合理地赋予被测量之值的分散性，与测量结果相联系的参数。本文通过分析水溶肥料中腐植酸含量的测试过程，对测定结果的不确定度进行评定。

1实验部分

1.1仪器及试剂

电子天平AE240，瑞典梅特勒—托利多（上海）（允差±0.0001 g）；数显恒温水浴锅HH-8，常州华冠仪器制造有限公司；单标线吸量管（20mL A级允差为±0.03mL， 5 mL A级允差为±0.015 mL）；容量瓶（25 mLA级允差为±0.03mL，100 mLA级允差为±0.10mL，1000 mLA级允差为±0.40 mL)；滴定管（50mLA级允差为±0.050mL）。

重铬酸钾（基准试剂）、硫酸、重铬酸钾、邻菲啰啉、硫酸亚铁均为国产分析纯试剂。

1.2方法原理

试样溶液中的腐植酸在酸性条件下定量沉淀，离心分离，弃去溶液后用定量的重铬酸钾—硫酸溶液氧化沉淀中的有机碳，剩余的重铬酸钾用硫酸亚铁标准滴定溶液滴定。根据消耗硫酸亚铁的量，计算可溶性腐植酸的碳含量。

式中：

一试样中腐植酸的质量分数，单位为百分率（%）；

一测定试样及空白实验时，使用硫酸亚铁标准滴定溶液的浓度，单位为摩尔每升（mol/L）；

一空白试验时，消耗硫酸亚铁标准标定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

一测定样品时，消耗硫酸亚铁标准标定溶液的体积，单位为毫升（mL）；

0.003一与1mL硫酸亚铁标准滴定溶液［c(FeSO4)=1.000 mol/L］相当的以克表示的碳的质；；

一测定时试样溶液的稀释倍数；

1.724一有机碳换算为有机质的系数；

1.43一氧化校正系数1.3与腐植酸沉淀系数1.1之乘积；

一试料的质量，单位为克（g）；

质量浓度的换算：

液体肥料腐植酸含量 （腐植酸）以质量浓度（g/L）表示，按以下公式计算：

（腐植酸）

式中：

一试样中腐植酸的质量分数，单位为百分率（%）；

一液体试料的密度，单位为克每毫升（g/mL）。

1.3不确定度的来源

对测试过程进行分析可知不确定度来源有：

1. 样品称量引入的不确定度；

2. 密度测定引入的不确定度；

3. 硫酸亚铁标准溶液标定引入的不确定度；

4. 体积引入的不确定度；

5. 重复测定引入的不确定度。

2不确定度评定

2.1样品称量引入的不确定度

样品称量引入的不确定度由电子天平检定证书可知，天平允差为±0.0001 g，差量法称取均匀样品2.0000 g，按均匀分布k取 计算，则样品称量的相对标准不确定度为：

2.2密度测定引入的不确定度

样品经多次摇动后，迅速取出100ml于洁净、干燥的容量瓶中，使样品温度达到25℃±5℃时，将试样摇匀后用移液管把样品移入已知质量的25mL容量瓶中，静置5min后，调整试样液面至刻度，用滤纸擦干净容量瓶外壁，然后立即称重。

2.2.1 空容量瓶（25mL）称重引入的不确定度

空容量瓶称重为19.0804g，引入的相对标准不确定度为：

2.2.2 容量瓶和样品称重引入的不确定度

容量瓶和样品称重为49.1022g，引入的相对标准不确定度为：

2.2.3定容引入的不确定度

所用的容量瓶为25 mL，容量允许差为±0.03mL；校正和使用时的温度不同引起的体积不确定度，可视为相差5℃，水的膨胀系数为2.1×10^-4／℃，则体积变化为（V×2.1×10^-4/℃×5℃）mL，均匀分布k取 ，标准偏差为（1.05×10^-3×v／ ）mL（后续涉及容量瓶、滴定管、吸量管定容计算可参照此项评定），故配制重铬酸钾标准溶液定容引入的相对标准不确定度为：

2.2.4重复测试引入的不确定度

平行测试，检测结果为1.201g/mL、1.205g/mL则测量重复性引入的相对标准不确定度为：

密度引入的标准不确定度为：

2.3硫酸亚铁标准溶液标定引入的不确定度

2.3.1重铬酸钾标准溶液配制引入的不确定度

2.3.1.1重铬酸钾

试验用重铬酸钾的纯度 为 99. 99%，符合正太分布，取置信概率为95%，包含因子 k=1.96，由此引入的相对标准不确定度为：

2.3.1.2摩尔质量

从 IUPAC 原子量表查的K₂Cr₂O₇ 的摩尔质量为294. 1846 g / mol ，各元素的标准不确定度分别为：

由 K₂Cr₂O₇相对原子量引入的相对标准不确定度为:

2.3.1.3天平称量引入的不确定度

差量法称取重铬酸钾（基准试剂）9.807g，按均匀分布k取 计算，故天平引入的相对标准不确定度为：

2.3.1.4定容引入的不确定度

配制重铬酸钾标准溶液时，所用为1000 mL容量瓶，容量允许差为±0.40mL，故配制重铬酸钾标准溶液定容引入的相对标准不确定度为：

由2.3.1.1~2.3.1.4可知，重铬酸钾标准溶液配制引入的标准不确定度为：

2.3.2标定硫酸亚铁标准溶液时移取20.00mL重铬酸钾标准溶液引入的相对标准不确定度为

2.3.3标定硫酸亚铁标准溶液时引入的不确定度

标定时，20.00mL重铬酸钾标准溶液消耗的硫酸亚铁标准溶液体积为20.50mL，由此引入的相对标准不确定度为：

2.3.4平行标定引入的不确定度

平行标定为四平行，结果分别为0.1951、0.1946、1949、0.1947 mol/L，由平行标定引入的相对标准不确定度为：

可知，硫酸亚铁标准溶液标定引入的标准不确定度为：

2.4 体积引入的不确定度

2.4.1样品定容引入的不确定度

样品定容至100 mL容量瓶，相对标准不确定度为：

2.4.2分取5mL试样溶液沉淀腐植酸时引入的相对标准不确定度为：

2.4.3移取5mL重铬酸钾溶液引入的相对标准不确定度

在碳化消解时，空白和样品都分别移取了5mL重铬酸钾溶液，所以在合成标准不确定度时计算两次。

2.4.4空白试验引入的不确定度

空白试验消耗硫酸亚铁标准溶液20.60 mL，引入的相对标准不确定度为：

2.4.5滴定样品溶液消耗硫酸亚铁标准溶液15.28 mL，引入的相对标准不确定度为：

可知，体积引入的标准不确定度为：

2.5重复测定引入的不确定度

平行测试，检测结果为92.0g/L、93.4g/L。则测量重复性引入的相对标准不确定度为:

3合成标准不确定度

根据2.1~2.5所分析量化的不确定度分量，对其进行合成:

测定的腐植酸含量为92.7g/L，因此标准不确定度为：

4扩展不确定度及报告

在置信概率P=95％时，取测得结果的扩展不确定度包含因子k=2，则扩展不确定度

由此可知：水溶肥料中腐植酸含量为（92.7±1.68）g/L，k=2。

参考文献：

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