樟脑酸为手性中心联苯类液晶的制备与性能研究

黄巧鑫 1 姜昊 2

1. 西北民族大学 2. 通化师范学院

摘 要

手性液晶材料是目前液晶领域研究的热点和难点之一。手性液晶材料因其独特的光学和电学性质而受到高度重视。手性液晶交联剂对手性液晶弹性的相关性质具有重要的影响。本文以具有高旋光性的樟脑酸为手性中心，经过成醚成酯反应，制备一种新型的手性液晶交联剂4-(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基-4'-羟基联苯樟脑酸双酯。采用红外光谱(FTIR)、核磁共振氢谱(1H-NMR)对合成的手性液晶交联剂的化学结构进行了表征，采用差示扫描量热(DSC)对手性液晶交联剂的热性能进行了研究、采用偏光显微镜（POM）对其光学织构进行了观察研究。结果表明所合成的手性液晶交联剂的化学结构符合分子设计。该手性液晶交联剂呈现胆甾液晶相，具有较宽的液晶相区间和较好的液晶性能。

关键词：液晶；交联剂；手性；相行为

1 引言

液晶高分子是由小分子的液晶基元通过聚合而形成的，液晶高分子能够在一定温度的条件下以液晶态存在。液晶高分子兼具液晶小分子的取向有序性和高分子化合物优异的力学性能和易加工等优点。液晶态时的高分子可以自组装形成各类有序结构，使得液晶材料具有优异的特质^[2]，如：耐热性、阻燃性、耐腐蚀性能、电绝缘性能等。因此，对液晶高分子进行设计并进行相关性能研究具有重要的理论和应用价值。

液晶弹性体兼具液晶高分子的液晶性以及弹性体的弹性双重特征，是一种新型的具有众多优异物理和化学性能的超分子体系，具有众多的独特性质。使得液晶弹性体在各领域具有巨大的潜在应用价值。

合成手性液晶弹性体的方法主要是将手性液晶单体与交联剂聚合来制备，交联剂的性能对手型液晶弹性体的性能有着巨大影响。目前合成手性弹性体的交联剂可分为具有液晶性能的非手性交联剂，具有手性的非液晶性交联剂，但是具有手性的液晶交联剂的制备少见报道^[12-15]。因此合成具有手性的液晶交联剂，将其与液晶单体复合制备手性液晶弹性体具有重要的研究价值。因此，本文以具有强旋光性的手性物质樟脑酸为手性中心，制备了对称结构的手性液晶交联剂，对其结构和液晶性能进行了测试和表征。

2 实验部分

2.1 药品与试剂

1，4对苯二酚，溴丙烯、4-羟基苯甲酸、化学纯，国药其他试剂公司；二氯亚砜，化学纯，国药其他试剂公司；环状含氢聚硅氧烷（CMHS），化学纯，含量>98%，浙江润禾有机硅新材料有限其他试剂公司；4-二甲氨基吡啶（DMAP），N,N-二环己基碳二亚胺（DCC），分析纯，湖北巨胜科技有限其他试剂公司；吡啶，四氢呋喃，氯仿，化学纯，国药其他试剂公司；使用前进行脱水处理。

2.2 仪器及测试手段

红外分析采用PerkinElmer,Foster City,CA红外分析仪；核磁共振氢谱分析采用Bruker ARX400 spectrometer核磁共振仪；偏光显微镜(POM)测试采用LEICA DMRX,Wetzlar(Germany)配有Linkam THMSE-600,Surrey,(England)热台。差示扫描量热分析采用DSC 204(Netzsch,Hanau,Germany)，配有冷却系统及氮气保护装置，升温时加热速度为10℃/min，降温速度5℃/min。

2.3（4-烯丙氧基）苯甲酰氧基-4'-羟基联苯樟脑酸单酯酰氯的合成

取一个干燥洁净的100ml的圆底烧瓶，接下来将前面制备的单酯固体缓慢加入圆底烧瓶中，称量25.0ml二氯亚砜溶液缓慢倒入圆底烧瓶中并在常温条件下反应1h，然后换成在60.0℃条件下加热回流反应10h，加热回流反应结束后，先常压蒸馏，再减压蒸馏，并除去产品中过量的二氯亚砜，产率57.2%。

2.4 交联剂4-（4-烯丙氧基）苯甲酰氧基-4'-羟基联苯樟脑酸双酯的合成

称取3.00g/（0.00900mol)4-(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基-4'-联苯酚，再量取30.0ml、20.0ml四氢呋喃。先将20.0ml四氢呋喃溶于酰氯中备用，将3.00g/(0.00900mol)4-(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基-4'-联苯酚溶解于几滴吡啶溶液和30.0ml四氢呋喃中，再缓慢滴加溶有四氢呋喃的酰氯溶液中，并在常温条件下反应1h后换成60.0℃在条件下加热回流反应36h。反应结束后减压蒸馏，待绝大部分溶剂被蒸馏出时，将浓缩液倒入水中析出固体，然后进行抽滤，并用大量水洗，在烘干，普通硅胶层析柱分离纯化，产率34.3%。

3 结果与讨论

3.1 结构分析

(1) 4-烯丙氧基苯甲酸4-烯丙氧基苯甲酸的红外光谱图和相应的特征峰归属见表3-1图3-1。表3-1和图3-1中可以看出，3产物具有碳碳双键、苯环上不饱和碳氢、羧羟基的伸缩振动峰和羧羟基的变形振动峰；以及芳香羧酸的羰基伸缩振动吸收峰、苯环骨架的伸缩振动峰和苯环对位取代的特征吸收峰，以上各峰的存在说明产物具有反应物的基本功能团的特征峰。原料的酚羟基峰消失，说明反应完成。通过以上分析可知，化合物为4-烯丙氧基苯甲酸，符合分子结构设计。

3.2 手性交联剂的热性能分析

手性液晶交联剂的DSC曲线见图3-6，从图中可以看出交联剂M₅的DSC曲线和交联剂M₄相似，也只有熔点吸热峰(252℃)而没有清亮点的吸热峰，但在POM下可以观察出M₅的清亮点在243℃左右。

3.3 手性液晶交联剂织构分析

手性液晶交联剂在POM下进行织构观察，当交联剂升温至204℃，织构背景为灰绿色；升温至237℃，POM的视野中出现了胆甾液晶所特有的指纹织构(图3-7(a))；随着温度的继续升高指纹织构越来越明显(图3-7(b))；继续升温至240℃，指纹织构颜色变为紫色黄色绿色并存，织构由指纹织构变成了胆甾的特有的油丝织构(图3-7(c))；当升温至243℃，手性液晶交联剂的织构消失，样品由液晶态进入液态。

从高于清亮点的某刻温度降温，降温至222℃时，视野中出现了胆甾液晶油丝织构(图3-7(d))，随着温度的继续降低，油丝织构形成胆甾液晶的指纹织构(图3-7(e))，继续降温，指纹织构基本保持不变；降温至158℃，部分区域出现结晶核。随着温度的继续降低，结晶核逐渐长大并扩至整个视野，样品进入结晶状态(图3-7(f))。

从织构分析可知，交联剂为热致互变胆甾液晶。

4 结论

以高旋光性的樟脑酸为手性中心，经过一系列的成醚成酯反应，制备一种新型的手性液晶交联剂4-(4-烯丙氧基)苯甲酰氧基-4'-羟基联苯樟脑酸双酯。通过红外光谱、核磁氢谱对中间体和手性液晶交联剂的织构进行了表征，结果表明中间体和手型液晶交联剂符合分子设计。

参 考 文 献

[1] 周其凤, 王新久. 液晶高分子 [M]. 北京: 科学出版社, 1994: 1-116.

[2] 谢毓章. 液晶物理学 [M]. 北京: 科学出版社, 1998: 3-4.

[3] Yu Y, Nakano M, Ikeda T. Photomechanics: directed bending of a polymer film by light [J]. Nature, 2003, 425(12): 145-145.

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