可替代水银的新型镓基液态合金性质及应用

2021 年 第 期 广 东 化 工 第 卷 总第 期 www.gdchem.com · 3 ·

可替代水银的新型镓基液态合金性质及应用

郭怀兵¹，韦世强¹，秦文忠¹，罗鲲²

（1．中铝广西有色稀土开发有限公司，广西 南宁 532100；2．常州大学材料科学与工程学院，江苏 常州 213164）

[摘 要] 水银（汞）在温度计、水银开关、防腐剂、化学合成等方面具有广泛的应用，但它及其化合物有毒，因而一些基于汞液体金属特性的产品，如温度计、血压计、倾斜开关等急需合适的替代品。目前镓基液态合金是唯一有望替代汞的一类金属材料, 其低熔点、低蒸气压、优良的导电、导热性、绿色环保等特点使其在电子工业、国防军工、生物医疗健康等领域具备了广泛的用途。

[关键词]关键词1；水银2；替代3；镓4；液态合金5 ；材料

[中图分类号] TK 123 [文献标识码]A [文章编号]1007-1865（2021）

Properties and Applications of New Gallium-based Liquid Alloys that can Replace Mercury

Guo Huaibing¹, Wei Shiqiang¹, Qin Wenzhong¹, Luo Kun²

(1. Guangxi Nonferrous Rare Earth Development Co., Ltd., Aluminum Corporation of China, Nanning, 530000；2. School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou, 213164，China)

Abstract: Mercury has a wide range of applications in thermometers, mercury switches, preservatives, chemical synthesis, etc., but it and its compounds are toxic, so some products based on the characteristics of mercury liquid metal, such as thermometers, sphygmomanometers, tilt switches, etc. are in urgent need of suitable replacement of. At present, gallium-based liquid alloy is the only type of metal material that is expected to replace mercury. Its low melting point, low vapor pressure, excellent electrical conductivity, thermal conductivity, and environmental protections make it suitable for use in the electronics industry, national defense and military industry, biomedical health and other fields. It has a wide range of uses.

Keywords: mercury；replacement；gallium；liquid alloy；material

水银（汞）以其低熔点（-38.8 ℃）、化学性质稳定的特点被广泛应用于温度计、水银开关、防腐剂、药物等，但汞和它的大多数化合物都有毒，含有汞的用品一旦被打碎，不仅污染地面，而且就会蒸发到空气中，汞蒸气和汞盐（除了一些溶解度极小的如硫化汞）都是剧毒的，口服、吸入或接触后可以导致脑和肝损伤。水俣病是世界八大公害病之一，因为发生在日本的熊本县水俣市而得名。它的成因是有机水银中毒，主要造成脑部伤害，患者会手足麻痹、运动障碍、失智、听力及言语障碍，因为结果不可逆，至今仍未有有效的治疗方法。直至2012年7月，水俣病官方受理人数达48327人，死亡人数则不低于2000人。为减少汞污染，包括中国在内的87个国家和地区的代表共同签署了旨在控制和减少汞排放的《水俣公约》，在2017年该条约正式生效后，中国环保部联合外交部、发展改革委等十部委联合发布公告，禁止开采新的原生汞矿。2016年,我国浙江、江苏等沿海地区,已经停止水银温度计的生产,并承诺到 2017年至少淘汰70%以上的水银温度计、血压计。一些基于汞液体金属特性的产品，如温度计、血压计、倾斜开关等急需合适的代用品。自然界存在的常温下呈现液态的金属合金包括汞、铯、钫和镓，其相应熔点分别为-38.87 ℃，28.65 ℃，27 ℃和 29.8 ℃。其中，汞的挥发性强，毒性大；铯和钫属于性质活泼的碱金属；铯在空气中极易被氧化，和水发生剧烈反应；钫则是一种不稳定的放射性元素；只有金属镓对人体无害，是一种安全金属，但镓在常温甚至更低的温度下并非为液态。因此，没有可以替代汞的纯金属。

镓基液态合金是目前已知唯一有望替代汞的一类金属材料, 通过对相和成分的精细调控，可以获得不同性质的镓基液态合金，满足不同的应用需求。

1 镓基液态合金材料的性质

1.1 低熔点

德国Geratherm Medical公司开发了一种名为Galinsta三元合金，其熔点可达-19 ℃。美国Indium Corporation制造了一种室温镓基四元液态合金，其熔点标称为7 ℃。杭州龙灿液态金属有限公司报道了多种镓基液态合金的合成方法，如含有65～70 wt%的镓、17.5～25 wt%的铟、5～15 wt%的锡和0.5～2 wt%硒的四元镓基液态合金，其凝固点可低至-30 ℃^[1] ；又如，含有镓60～80 wt%、铟9～22 wt%、锡5～18 wt%、铋0.5～4 wt%、银0.2～1.5 wt%的五元镓基液态合金，其预凝固温度为-15℃～-28℃^[2]。除此而外，该公司还报道一种镓基液态合金的凝固温度可低至-40℃。无锡市康宁玻璃制品有限公司也报道了两种镓基液态合金的成分，其中一种为含有镓65～80 wt%、铟10～20 wt%、锡5～15 wt%、锌0.5～2 wt%、铁0.05～2.0 wt%以及硫0.005～0.1 wt%的五元镓基液态合金，其始凝固结晶温度可达-42.4～-45.6 ℃，熔化温度为-26.6～-12.7 ℃ ^[3]。其他企业或个人也开发了多种镓基液态合金，比如深圳市大材液态金属科技有限公司开发了一种熔点低于-18 ℃的四元/五元镓基液态合金；北京镓族科技有限公司开发了一种凝固点接近-30 ℃的镓基液态合金^[4]；曹帅公开了一种镓基液态合金材料及其制备方法，由镓70～85 wt%，铟10～15 wt%，锡1～12 wt%，铋2～6 wt%和锌1～6 wt%组成，其熔点为1 ℃，其凝固点可达-2 ℃^[5] 。

1.2 热导率高

高云霞等人^[6]采用金属共熔法制备了镓铟二元合金及镓铟锡三元合金，采用微氧化法提高液态合金金属界面材料的润湿性能，并测试了液态合金的熔点和热导率，结果如表1所示。结果表明镓基液态合金的导热性能远高于市售的绝大部分导热硅脂。

表1 镓及其二元、三元合金氧化前后的熔点和热导率对比

1.3 导电性强、流动性好

研究表明，镓铟液态合金的介电系数是汞的三倍，为3.4×10⁶ S.m^-1，，远远大于其他液态导电功能材料。同时镓铟液态合金具有与汞接近的粘度系数，流动性与汞相近，二者均具有较强的流动性^[7]。结果如表2所示。

表2 Galinstan、EGaln和Hg的性能对比

• • • 性质	Galinstan	EGaln	Hg
      熔点/℃	-19	15.5	-38.8
      密度/Kg.m-3	6400	6280	1353
      介电系数/ S.m-1	3.46×106	3.4×106	1.0×106
      粘度系数/Pa.s	2.4×10-3	2.0×10-3	1.5×10-3

2 镓基液态合金的应用

2.1 无汞温度计

传统的玻璃管体温计中的感温液是水银，为替代水银制品，电子体温计、电子血压计等电子医疗器械大量出现，其操作简单、携带方便、安全无毒，故而获得了大量的应用。但在临床测试检验中发现，即使是价格高昂的电子体温计在稳定性和精准性方面也远不及传统的水银温度计，因此传统的玻璃管体温计依然有巨大的应用空间，未能被彻底替代。

德国Geratherm Medical公司在无汞玻璃管体温计上较早进行了技术开发，因技术成熟，无汞玻璃管温度计市场一直被其垄断。无锡市医用仪表厂于2015年开发了一种镓铟锡铜锌铝六元液态合金，熔点不高于2℃，成本降低约20%^[8-9]。无锡市康宁玻璃制品有限公司开发了一种镓铟锡锌铁硫五元合金，始凝固结晶温度为-42 .4~-45 .6℃，开始熔化温度-26 .6~-12 .7℃，很大程度的降低了镓基液态合金的凝固温度^[3,10]。国内还有深圳大材,江苏鱼跃、山东阿华、嘉兴富宁等厂家多年来一直在探索“液态金属替代汞”技术,其中山东阿华、无锡医用这两家企业在无汞温度计在市面上有小规模应用。杭州龙灿液态金属科技有限公司在镓基液态合金及无汞体温计上进行了一系列研究，开发出了凝固温度可低至-45.7℃、粘度达到3.2mpa.s，流动性好的镓基液态合金，并设计了采用液态合金作为感温液一种特殊结构的玻璃管温度计^[2,11-15] 。

2.2 倾斜开关

水银倾斜开关广泛应用于国民经济各个领域，包括汽车、大型照明装置、通讯检测设备、工厂自动化控制、集成电器、开关元件、回转仪、水平仪和玩具等。用水银接点汞开关代替了XL系列的行程开关，可以使水电站的蝴蝶阀自动快速关闭闸门，有效地避免操作问题带来的事故。在航天高技术领域方面，俄罗斯研制的微波重力水平开关（水银开关）也被应用于神舟飞船早期型号中，用于控制天线指向。当天线指向与水平面夹角大于 3°时，由微波重力水平开关自动鉴别并接通指向上方的天线，同时断开指向下方的天线。此外，在水平磨床、巷道排水、料位（水位）开关、微加速开关等大量使用。因此，产品需求量大，有广阔的市场空间。

目前，在水银制品受到政策限制的情况下，市场上还没有相关安全的替代产品，仅常州大学开发了一种基于镓基液态金属的玻璃倾斜开关技术^[16]，目前尚停留在专利申请和研发层面。

2.3 柔性电子打印材料

柔性电子又被称作印刷电子或者有机电子，可将金属或电子元器件附着于柔性基材形成柔性电路或者柔性元器件，可分为软电子、打印电子或者有机电子，随着信息化、智能化大数据时代的来临，电子产品的应用领域不断扩大，现有的固体形态和触感已无法满足人们的需要，正面临柔性化的变革，因此柔性电子具有广阔的市场空间，自从被发现以来长期处于高速增长的态势^[17-19]。

随着科技的发展，柔性电子从柔性功能材料扩展到结构特性以及液态合金方向，并出现了表面涂抹打印、印刷法、嵌入式打印、基于3D打印等制造工艺，但其关键还是在柔性电子相关材料的研究，特别是液态导电功能材料。早在1953年就出现了使用汞制作的半柔性传感器，后续许多团队都曾使用汞进行表面涂抹式打印柔性电子。继汞此类常温下呈现液态的导电功能材料后，越来越多导电功能材料被成功研发。其中最为典型的是导电墨水、导电油墨以及新型液态合金。

镓铟合金是新型液态合金用作柔性电子功能材料的典型代表，具有熔点低、无毒、导电性能好，几乎没有蒸汽压，介电常数高，流动性强的特点。基于镓铟合金的柔性电子无需经过后期处理便可直接使用，且能够长时间保持稳定的电学性能，与导电墨水和导电油墨比较，无论是制作过程和制作成本上均具备优势，是目前为止最为理想的柔性电子打印材料之一^[20]。

2.4 热界面材料

热界面材料是一种填充在热源和散热器微孔隙之间用来降低热阻，提高散热效率的中间材料，可用来解决半导体、电子元器件随着集成度高带来功耗大、发热等问题。现有的热界面材料由高分子基材及高导热填料组成，但其热导率最高只有8 W.m^-1.K^-1，远远满足不了高性能芯片及半导体材料的散热需求。

有研究采用硅作为基材，将汞的微粒滴沉积在硅衬底上制备金属基热界面材料，其界面热阻相对于传统的热假面材料降低了2个数量级，极大的提高了散热效率。镓基液态合金具有远高于水、空气及许多非金属介质的热导率的特点，特别是部分氧化后其流动性降低，对基底的润湿性增强，可制成一种安全的热界面材料，用作芯片散热器时，可实现高效的热量输运及极限散热能力^[6]。

3 小结

新型镓基液态合金具有非常独特的物理特性,包括优良的流动性、导电、导热和稳定的热膨胀率等，其蕴藏着诸多未被认识的新奇特性,正在为大量新兴科学和技术前沿提供重大启示和极为丰富的研究空间，为能源、电子信息、先进制造、国防军事、柔性机器人,以及生物医疗健康等领域技术发展带来颠覆性的变革,并将催生一系列战略新兴产业,将有助于推动国家尖端科技的提高、全新工业体系的形成和发展乃至社会物质文明的进步。

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[作者简介] 郭怀兵(1987-)，男，湖北十堰人，硕士研究生，主要研究方向为稀土湿法冶金、稀有稀土功能材料。

[基金项目] 钪基新材料及高纯镓开发与产业化应用 桂科AA17204100