硫酸体系溶液酸度与pH之间的关系

硫酸体系溶液酸度与 pH之间的关系

宋可

沈阳飞机工业（集团）有限公司 辽宁 沈阳 110031

摘要：酸性体系中，硫酸类溶液体系最常见。硫酸是弱氧化酸，沸点高（３３０℃），常压下可采用较高温度强化浸出过程，其设备防腐也相对容易，并且价格低廉便于运输，因此是湿法冶金中的主要溶剂之一。工业生产中，通常需要根据体系ｐＨ推算其酸度，然后根据酸度计算需要加入的中和剂、沉淀剂或皂化剂的量，控制选择性浸出、沉淀或萃取分离条件。硫酸是二元酸，存在二级离解。其一级离解很完全，二级离解常数较小，受溶液中硫酸根等离子浓度影响较大，用ｐＨ计算式直接计算溶液中的Ｈ＋浓度会造成较大偏差。通过ｐＨ准确推算溶液酸度是工业应用中的难点之一。根据电离理论和Ｐｉｔｚｅｒ活度系数计算模型，建立了２个关联ｐＨ和酸度的关系式，并通过试验测定值进行验证，得到不同离子浓度下ｐＨ与酸度之间的关系，以期为工业生产和理论研究提供参考。

关键词：硫酸体系；溶液酸度；pH

引言

目前，测定不同体系酸度的方法主要是滴定法，如常规酸碱滴定法、温度滴定法、电位滴定法等。含铀溶液酸度的测定主要采用常规酸碱滴定法，根据所用掩蔽剂不同，分为六偏磷酸钠法、ＥＤＴＡ－Ｃａ法、离子交换法、草酸钾法，其中六偏磷酸钠法、ＥＤＴＡ－Ｃａ法应用较多。这２种方法适用于铀质量浓度不高（一般小于１０ｇ／Ｌ）的硫酸体系溶液。高浓度硝酸铀酰溶液酸度的测定方法尚未见有报道。高浓度硝酸铀酰溶液中，铀质量浓度在１８０～２００ｇ／Ｌ范围内，溶液酸度在３～４ｍｏｌ／Ｌ之间，铀和酸浓度都较高。试验研究采用草酸钾－氯化镁为掩蔽剂、以滴定法测定高浓度硝酸铀酰体系酸度，以期为高浓度含铀硝酸溶液酸度的测定建立一种简单易行的方法。

１硫酸类溶液体系中ｐＨ测定方法

1.1试验试剂与设备五水硫酸铜，ＣｕＳＯ４·５Ｈ２Ｏ，分析纯，质量分数≥９９．０％；七水硫酸锌，ＺｎＳＯ４·７Ｈ２Ｏ，分析纯，质量分数≥９９．０％；硫酸，分析纯，纯度９７％～９８％。均由国药集团化学试剂有限公司提供。ｐＨ酸度计，ｐＨＳＪ－４Ａ型，精度±０．０２ｐＨ，上海精密科学仪器有限公司；分析天平，ＣＰ２２５Ｄ型，精度±０．０１ｍｇ，用于称量加入的酸量，德国ＳＡＲＴＯＴＩＵＳ公司；电动搅拌器，德国ＩＫＡＲＷ２０型，用于搅拌。

1.2氧化剂用量对铜砷浸出率的影响

固定其他条件，双氧水的加入量与电尘灰中铜、砷浸出率的关系如图３所示。可以看出，随双氧水加入量的增加，铜的浸出率无明显变化，而砷的浸出率呈现先增大后趋于稳定的趋势，这说明氧化剂的用量对铜的浸出率无影响，对砷的浸出率影响较大。含砷金铜精矿火法熔炼电尘灰中铜在浸出后以硫酸铜的形式存在于溶液中，硫酸铜在溶液中的溶解度较大，氧化剂与硫酸铜不反应，所以铜的浸出率在９０％以上，且不随氧化剂加入量的增加而变化。电尘灰中砷在浸出后一部分以亚砷酸的形式存在于溶液中，亚砷酸与氧化剂反应生成溶解度更大的砷酸，随氧化剂加入量的增加，亚砷酸逐渐被氧化成砷酸，所以砷的浸出率呈现先增大后趋于稳定不变的趋势，为了节约成本，选择双氧水的用量为１２０ｋｇ?ｔ。

1.3试验方法

测定在室温（２５℃）和常压下进行。测定前用标准缓冲液对ｐＨ酸度计进行标定。用去离子水和分析纯试剂配制一定浓度硫酸铜或硫酸锌溶液５００ｍＬ，测定初始ｐＨ；然后逐滴加入硫酸，每加入一滴硫酸均用精密天平称量加入的硫酸的量，根据加入的硫酸的量计算此时溶液的酸度，记录稳定后的ｐＨ；以ｐＨ为横坐标，硫酸浓度为纵坐标绘制ｐＨ－酸度之间的关系曲线。根据ｐＨ计算此时游离Ｈ＋浓度，由该ｐＨ对应的酸度计算此时Ｈ＋活度系数。

２试验原理与方法

硝酸体系溶液中铀浓度较高，且铀酰离子易水解产生沉淀。采用中弱酸盐类草酸钾配合铀酰，则过量配合剂会与溶液中氢离子作用生成相应的弱酸ＨＣ２Ｏ－４，造成测定结果偏低。为掩蔽ＨＣ２Ｏ－４的形成，可加入适量ＭｇＣｌ２溶液，组成Ｋ２Ｃ２Ｏ４－ＭｇＣｌ２缓冲体系。Ｍｇ（Ｃ２Ｏ４）２－２配合物的稳定常数比铀酰离子配合物的稳定常数小得多，过量的Ｃ２Ｏ２－４能够掩蔽铀酰离子，又能防止过量Ｃ２Ｏ２－４与溶液中Ｈ＋作用生成ＨＣ２Ｏ－４带来误差，从而保证分析结果的准确度。准确移取一定体积硝酸铀酰溶液于２５０ｍＬ三角瓶中，加入１０ｍＬ草酸钾溶液（５０ｇ／Ｌ）、１５ｍＬ氯化镁溶液（５０ｇ／Ｌ）和甲基红－溴甲酚绿指示剂，用ＮａＯＨ标准溶液滴定至突跃终点，以消耗的ＮａＯＨ标准溶液体积计算试样中Ｈ＋浓度。

3试样制备及养护

为了在较短时间内获得硫酸作用下混凝土的溶蚀规律，在实验室配置了pH值为2．0、3．0和4．0的稀硫酸溶液来模拟酸雨环境，以不同的洗刷方式和浸泡液pH值为主要控制条件，进行了为期1524h的长期浸泡试验。依照《普通混凝土配合比设计规程》制作了6组尺寸为100mm×100mm×100mm的混凝土试件，将6组试验按不同洗刷方式分为A、B、C3个工况，A:不更换浸泡液也不清洗试件表面;B:仅定期更换浸泡液;C:定期更换浸泡液并清洗试件表面。在振动台上将混凝土试件振动成型后，将试件放入标准养护箱(恒温20℃，恒湿95%)养护24h，24h后将试件放入标准养护室(温度20±2℃、相对湿度95%以上)中进行为期28d的养护。养护结束之后，将混凝土试件放在干燥常温的地方自然干燥7d，然后用金属刷轻刷试件表面将表层浮浆刷去。由于本文试验涉及侵蚀试验是一维下稀硫酸侵蚀混凝土的过程，对试验所有用到的100mm×100mm×100mm的混凝土试件做封蜡处理，预留对立的100mm×100mm两个面接触浸泡液，其余4个面封蜡。

4方法的干扰性

高浓度硝酸铀酰溶液中存在的离子主要有铀酰离子、硝酸根离子、氢离子。溶液中加入一定量易水解的铁、铝、钼、钙和铀离子，按试验方法进行滴定测定，结果见表５。可以看出：在１０ｍＬ草酸钾溶液和１５ｍＬ氯化镁溶液掩蔽下，１０ｍｇ铁、２ｍｇ铝、２０ｍｇ钼、３０ｍｇ钙和８０ｍｇ铀对测定结果无影响。

结束语

采用ｐＨ酸度计测定和电离常数、活度系数模型２种计算方法，对硫酸类溶液，特别是Ｈ２ＳＯ４溶液、ＣｕＳＯ４溶液和ＺｎＳＯ４溶液体系Ｈ＋活度系数和ｐＨ与酸度之间的对应关系进行确定，得出以下结论：１）提出了［Ｈ＋］计算模型，建立了硫酸类溶液ｐＨ和活度系数的计算方法，得到硫酸类溶液ｐＨ与酸度之间的对应关系；２）利用电离常数法和活度系数模型算法得到的Ｈ＋活度系数和ｐＨ与溶液酸度之间的对应关系与试验测定值较为接近。溶液中存在ＣｕＳＯ４或ＺｎＳＯ４会抑制硫酸离解，浓度越大，影响越大。溶液酸度增大至一定值后，硫酸仅发生一级离解；３）根据ｐＨ－硫酸浓度之间的关系，由溶液ｐＨ和主要元素浓度可推算溶液酸度，为硫酸类溶液体系的ｐＨ和酸碱度分析提供了试验依据和预测理论模型。

参考文献

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