甲醇制烯烃技术工艺及对比分析

甲醇制烯烃技术工艺及对比分析

陈家华 徐希武

杭州市西湖区 山东省郯城县

摘要：丙烯和乙烯的生产能力被看作是一个国家经济实力的体现。我国原油对外依存度达到70%以上，为了保证国家能源安全，减少原油用量，以煤代替石油是一种选择。煤制烯烃技术以煤炭为原料，气化成合成气制备甲醇，再经催化剂合成制烯烃工艺路线，经济优势明显。MTP（甲醇制备丙烯技术）、MTO（甲醇制备丙烯和乙烯技术）可替代部分原油，降低我国对石油的依存度。

关键词：甲醇制烯烃；MTP；MTO；对比

引言：甲醇制烯烃技术作为衔接煤化工和石油化工的纽带，近年来发展迅速，产能增长迅速，但很长一段时间内受石油价格的影响较大，需充分考虑投产成本，目前工业化技术中UOP/HydroMTO技术与中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术都推出了C₄回炼技术，但需充分考虑乙烯、丙烯价格优势。

1各自技术特点及优势

1．1UOP公司的MTO工艺

根据2000年UOP公司公开的MTO工艺的反应器设计专利。其主要工艺流程为，甲醇或二甲醚等含氧化合物进入催化剂SAPO－34密相床层后，一部分转化为低碳烯烃，紧跟着在过渡段实现工艺气的完全转化。产品气经过2个串联的旋风分离器以去除附带的催化剂。UOP公司的MTO工艺反应压力为0．1～0．3MPa，温度为400～500℃，乙烯和丙烯的物质的量比可以在0．75～1．50之间调节，乙烯+丙烯选择性可达80%。

1.2美孚ExxonMobil工艺

根据美国埃克森美孚(Exxon－Mobil)公司公开的专利:含氧化合物制低碳烯烃(OxygenatetoOlefins，OTO)。工艺流程为，工艺气甲醇从反应器底部进入，在催化剂的作用下发生反应，工艺气进入分离区后，大部分催化剂在沉降器内因重力作用下沉降而得到去除，剩余的催化剂在旋风分离器内得到进一步回收。ExxonMobil工艺甲醇转化率可达99%，乙烯+丙烯选择性可达80%。

1.3DMTO技术

DMTO技术由中国科学院大连化学物理研究所研发成功。该技术在2004－2006年，完成了世界首例万吨级MTO工业试验。神华包头煤化工分公司2010年成功实现了全球首套百万吨级DMTO商业工厂的运营。原料甲醇以汽相状态通过分布器进入反应器密相床层，在反应器内流化状态下的催化剂存在下反应，部分转化为二甲醚，甲醇与二甲醚相继转化为低碳烯烃。工艺气进入反应器上部扩大的稀相段，流速降低，大部分催化剂颗粒在重力的作用下沉降而进入密相床层继续参与化学反应，小部分催化剂通过旋风分离器进行再次回收后经料腿返回。反应器内设相应的换热器移出过剩的反应热量，再生器配备返混式外换热器。DMTO－I工业化运行效果为:甲醇转化率99%，产品气中乙烯质量选择性为39．84%，丙烯质量选择性为39．40%，生焦率2．00%。

1.4SMTO工艺

SMTO成套技术由上海石油化工研究院与中国石化工程建设公司合作开发而成。该流程采用双快速流化床反应器，原料甲醇已气相形态进入第一快速流化床反应器底部后，在催化剂作用下生成产品工艺气。产品气进入反应器上部的稀相管后，催化剂在重力作用下跌入反应器沉降器。催化剂通过设置在反应器外循环管进入反应器底部。试验得到的结果为，甲醇转化率高于99．5%，乙烯、丙烯的选择性高于81%，乙烯、丙烯、丁烯的选择性高于91%。

2甲醇制丙烯(MTP)技术

2.1Lurgi公司的MTP技术

德国Lurgi公司在改型的ZSM－5催化剂上，采用固定床反应器，开发完成了甲醇制丙烯的MTP技术。该工艺具有较高的丙烯选择性，副产少量的乙烯、丁烯和C5～6烯烃。首先将甲醇转化为二甲醚和水，然后在三个MTP反应器(两个反应、一个再生)中进行转化反应，反应温度为(400～450)℃，压力(0.13～0.16)MPa，甲醇转化率高达99%，丙烯产率达到70%左右。

2.2清华大学FMTP技术

20世纪90年代，清华大学开始进行甲醇制低碳烯烃的小试研究，采用循环流化床工艺，以SAPO－18/SAPO－34混晶分子筛为催化剂，在流化床反应器中进行反应。结果表明，甲醇转化率可达99.99%，芳烃选择性57.61%，芳烃的烃基总收率74.47%。2009年，利用FMTP技术建成了年甲醇处理量为30kt的工业试验装置，中试装置连续运行21天，甲醇转化率大于99.5%，丙烯选择性大于67%。

3甲醇制丁烯联产丙烯(CMTX)技术

2013年，上海碧科清洁能源技术有限公司在陕西煤化工技术工程中心的百吨级试验装置上进行了甲醇制丁烯联产丙烯的百吨级小试试验，以甲醇为原料，ZSM－5分子筛为催化剂，产物为丙烯和丁烯。2015年7月，上海碧科清洁能源技术有限公司、陕西煤业股份有限公司和上海河图石化工程有限公司三方协作下完成了CMTX万吨级工业化试验运行。该技术采用循环流化床反应器，以ZSM－5分子筛催化剂，在一定温度和压力条件下生产丁烯联产丙烯。经石化联合会的鉴定该技术达到国际领先水平，工艺具有空速高、水醇比低、装置处理能力强、投资省、能耗低的特点，以丁烯为主产品的同时产出丙烯，但目前该技术尚在工业化设计阶段，尚未建成工业化装置。

4甲醇制烯烃技术发展建议

甲醇制烯烃技术作为衔接煤化工和石油化工的纽带，近年来发展迅速，产能增长迅速，但很长一段时间内受石油价格的影响较大，需充分考虑投产成本，目前工业化技术中UOP/HydroMTO技术与中国科学院大连化学物理研究所的DMTO技术都推出了C4回炼技术，但需充分考虑乙烯、丙烯价格优势。另外，随着页岩气资源的开发及合成气制烯烃技术的发展，石油路线和煤路线生产乙烯将会受到巨大影响，因此需要开发出以丙烯、C4烯烃为主产品新技术。结束语：甲醇的精制技术在化工生产中一直备受关注，目前工业上常用的甲醇精制技术主要是精馏和膜分离两种。本文经过对比不同工艺和技术的优缺点，为新技术的开发奠定基础。

参考文献：

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3. 纪汉亮.天然气经甲醇制烯烃技术进展[J].炼油与化工,2019,30(04):4-5.

4. 樊明明.甲醇制烯烃工艺废水处理技术研究进展[J].石化技术,2018,25(11):300.

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