脂肪仲醇聚氧乙烯醚的工艺研究及进展

脂肪仲醇聚氧乙烯醚的工艺研究及进展

李守保

江苏赛科化学有限公司 222242

【摘要】仲醇乙氧基化合物是以仲醇为起始剂，进行乙氧基化加成反应而得到的化合物(简称：仲醇聚醚)。仲醇的碳原子数通常为C12-C14，环氧乙烷的加成数通常为3-40。日本触媒产品中C12仲醇的含量为21%,C13仲醇的含量为55%,C14仲醇的含量为24%。仲醇聚醚用作非离子表面活性剂时的优点为冻点低、渗透力强、消泡能力好、去垢力和乳化力强，被广泛用作家用洗涤剂，在工业上是一种安全性高、环境友好且性能独特的表面活性剂。

【关键词】仲醇聚醚；硼酸酯；研究进展

1 引言

从1972年起，日本催化剂化学工业公司用自己开发的加工技术，率先实现高级仲醇乙氧基化合物的工业化，品牌名叫Softanol，装置的能力为7200吨仲醇/年。随着世界范围内对产品需求的稳定增长，为适应这一时期的需要，仲醇乙氧基化合物的装置于1976年进行了改造，以改进工艺过程，并且其能力在1997年已扩展到18000吨/年3 mol乙氧基化合物。目前日本触媒年生产能力为2.7万吨的3 mol乙氧基化物(Softanol- 30)。

2 仲醇乙氧基化合物研究进展

目前合成仲醇聚醚的过程分两步进行，首先合成仲醇，然后再对仲醇进行乙氧基化反应，具体的研究进展在下面分别进行介绍。

2.1 仲醇合成的研究进展

（1）液蜡氧化法

50年代，开发了以液蜡为原料，硼酸为催化剂、氨为助剂的氧化工艺，并于1959年4月建成年产1万吨装置，1968年又建成年产10万吨装置，此后美国和日本皆有产品问世。

当以硼酸为催化剂时，硼酸与仲醇能生成硼酸酯，其耐热且不易被氧化，硼酸酯水解即得到仲醇与硼酸，其反应式如下:

硼酸的结晶形态对氧化反应过程有一定的影响，β-偏硼酸可以避免催化剂的凝聚，减少生产过程中的堵塔现象，γ-偏硼酸的熔点高，容易造成管道堵塞，需要控制其含量在5%以下。氧化的过程可以根据实际情况选择间歇生产工艺或者连续生产工艺，皆可满足生产需求。

1986年左右国内的研究机构在间歇法正构烷烃氧化合成仲醇试验的基础上，又进行了连续氧化试验研究，目的是确定连续氧化设备结构型式和工艺流程以及选择适宜工艺条件，并对硼酸的回收方法、回收收率进行了研究，其中每吨仲醇的单耗为：原料蜡1.599吨，硼酸0.029吨，烧碱0.107吨。

（2）烯烃加成法

除正构烷烃氧化法合成仲醇外，联碳公司(UCC)在美国专利US 4927954中介绍了另外一种合成仲醇的方法，在酸性条件下，把脂肪酸加成到α-烯或者内烯的分子上生成酯。然后，再用钛的螯合物作为催化剂，进行酯交换反应，生成仲醇和新的酯。

在合成的过程中，会发生异构反应，得到不同结构的仲醇，同时生产副产物酯。生产过程采用固定床催化剂，易于分离；连续的生产装置，产品更加稳定。同时，发明者认为采用这种方法合成的仲醇杂质含量更低。

壳牌公司的发明专利CN102203049A采用的技术方案与此类似，在合成过程采用酸与烯烃反应，采用特殊的催化剂，使环氧烷单体直接加成上去。具体的实施步骤如下：

1)将一种或多种内烯烃与一种或多种羧酸在催化剂组合物的存在下反应以生成一种或多种羧酸酯；

2)将来自步骤1)的羧酸酯与环氧烷烃反应物在有效量的催化剂存在下以生成乙酰化仲醇烷氧化物；催化剂为：羧酸类碱土金属盐、硫酸和正磷酸的含氧酸、醇或酯；

3)将来自步骤2)的乙酰化仲醇烷氧化物水解或酯交换以生成仲醇烷氧化物。

联碳与壳牌公司的专利都涉及到采用酸与烯烃反应生成羧酸酯，不同的是联碳公司的技术先把羧酸酯者酯交换为仲醇，然后再进行环氧化合物的加成反应，而壳牌公司是生成羧酸酯后先进行环氧化合物的加成反应，然后再根据需要进行水解或者酯交换，也可以直接使用。

（3）醛缩合法

除了液蜡法及烯烃加成法以外，也有报道采用醛缩合法制备仲醇，CN201910566272.0采用直链或不含叔碳的支链脂肪族醛自缩合制备支链烯醛；然后将支链烯醛与不含叔碳的脂肪族酮在有机碱的催化作用下缩合制备支链二烯酮；最后把支链二烯酮加氢制备支链仲醇。

2.2 仲醇乙氧基化的研究进展

常规聚醚产品的乙氧基化过程多为间歇方式的生产，连续乙氧基化工艺目前还处于试验阶段，只有仲醇乙氧基化实现了工业化连续生产。仲醇的连续乙氧基化过程分两步：先用酸性催化剂(如BF3)，产品未反应醇含量少，分子量分布较窄，制成低摩尔数(EO=3)加成物后，再用碱性催化剂(NaOH)进行高摩尔数(EO=5、7、9、12)乙氧基化反应。设备为列管式反应器2段，压力4～5 atm，温度35～50℃，催化剂用量0.01%～1%(对仲醇)。

陶氏在CN101918471A中介绍的合成仲醇聚醚采用的方式与日本触媒类似，以合成的C12-15的仲醇作为起始剂，采用酸性催化剂进行低摩尔数的环氧乙烷加成，然后再以碱作为催化剂，进行高摩尔数的环氧乙烷的加成。

从陶氏CN101918471A专利看，对于仲醇碳原子数的要求与日本触媒略有不同，日本触媒公布的SOLFTANOL系列碳原子数为12-14，而陶氏的TERGITOL系列的碳原子数为12～15。因此，可能仲醇聚醚对于仲醇碳原子数的要求要宽泛一些，根据原材料的实际情况，采取经济可行的方案。日本触媒采用C12-14的正构烷烃进行氧化合成仲醇，也是考虑到此类原材料在日本比较容易得到。

在1979年左右国内对于仲醇聚醚也比较重视，当时的轻工业部还组织国内的专家与日本触媒进行了技术交流，对于仲醇聚醚的合成工艺也有了一定的了解。

国内专利CN201710252991.6将粗制仲醇进行加碱预处理的步骤和带碱反应精馏的步骤。与现有技术相比，该发明通过将羟醛缩合与加碱预处理和反应精馏结合，应用于仲醇生产工艺中，简化了生产工艺，提高了仲醇产品质量。并提供了仲醇聚醚的合成及精制方法。

以上工艺方案在合成仲醇以后，将环氧乙烷随机的加成到仲醇上，使用路易氏催化剂得到低环氧乙烷加成物，从生成的反应混合物中收集未反应的醇，然后使用碱性催化剂将环氧乙烷进一步与低环氧乙烷加成物进行加成反应。这样，乙氧基化物的制备不但需要一个环氧乙烷加成的过程，还需要除酸性催化剂、蒸馏和进一步环氧乙烷加成，制备工艺特别复杂。

日本触媒公司也开发了采用直链烯烃作为制备仲醇聚醚的方法。在其公布的专利中公布了如下的技术方案，将(聚)亚烷基二醇加成到长链烯烃的双键上，得到高级仲醇烷氧基化物，将环氧化合物在碱性催化剂存在下加成到高级仲醇烷氧基化物上，继而形成高级仲醇烷氧基化物的环氧加成化合物。采用的烯烃为α不饱和烯烃，在沸石或十二烷基磺酸的作用下，发生异构反应，转化为内烯异构体，其中α-烯烃含量为20%～25%，內烯烃含量为75%～80%，单程转化率为15%左右。与常规合成仲醇聚醚的方法相比，这种工艺方案可以省去酸催化加成低摩尔数环氧乙烷(EO)这一步，相比更加简单。

3 结论

仲醇聚醚的难点在于仲醇的合成，日本触媒与陶氏采取不同的工艺路线，并且两家公司都已实现工业化生产。国内对于仲醇的基础研究也比较深入，研究主要集中在上世纪80年代展开，除学校、研究所进行研究外，营口也进行过中试级别的研究，但当时并未成功的实现商业化。近期，江苏赛科化学是目前国内唯一实现仲醇工业化生产的企业。

由于仲醇聚醚出色的性能，从其上市以来就备受关注，随着石化技术的发展，仲醇的原料来源丰富，国内对于仲醇的关注度越来越高，应用领域将会有进一步的拓展，国内将会有更多的企业实现仲醇的工业化生产。

参考文献

[1]李玲.混合表面活性剂体系中微乳液的形成[D].济南：山东师范大学, 2016.

[2]蔡然.氨基酸表面活性剂的合成与表征[D].长春：长春工业大学, 2015.