碳同位素在沉积环境和油气地质中的应用

矫睿

克拉玛依红山油田有限责任公司 新疆克拉玛依  834000

摘要：稳定同位素地球化学特征包含大量地质信息，广泛用各行各业中。而稳定同位素中的碳同位素，由于是动植物以及原油中所必须元素，更是在沉积环境和油气地质中广泛应用。随着测试技术的不断进步，通过对碳稳定同位素数据的分析可以用来古气候、分析海平面变化等沉积环境，为古沉积环境岩的恢复提供科学依据；在油气地质中本文主要分析了不同产地原油的碳稳定同位素组成特征，以及天然气中烷烃气碳同位素的相关应用。

关键词：碳同位素；沉积环境；原油碳同位素；天然气碳同位素

1.引言

同位素是质子数相同而中子数不同的元素，在元素研究中可分为稳定性同位素和放射性同位素。稳定同位素无放射性，可直接在自然状态下进行研究，克服放射性同位素的不足^[1]。在自然界的元素循环中，同位素在质量差异影响下，经历热力学(或动力学)分馏。不同来源样品的同位素的丰度在环境影响下会有所差异。

碳是稳定同位素，有15种同位素(⁸C、⁹C、¹⁰C、¹¹C、¹²C、¹³C、¹⁴C、¹⁵C、¹⁶C、¹⁷C、¹⁸C、¹⁹C、²⁰C、²¹C、²²C)，其中，稳定的同位素是¹²C、¹³C，二者分别占据碳素量的98.89%和1.11%。上述同位素中，仅¹²C、¹³C和¹⁴C三者为长期存在的同位素，且¹⁴C为放射性同位素^[2]。稳定碳同位素比δ¹³C通常表示为样品的同位素比与标准同位素比之间的差异:δ¹³C=［(R_sample/R_standard)－1］×1000‰，其中R=¹³C/¹²C，R_standard是PDB(peedeebelemnite)标准，Ｒ_standard=R_PDB=0.0112372^[3]。

稳定同位素技术的应用包括两个方面:自然丰度测定和同位素示踪。稳定同位素在自然界中各种生物地球化学过程中产生的丰度变化是由分馏效应造成的，从而导致不同物质或同一物质内部不同部分的同位素分布不均匀，通过自然丰度的测定可以判别这种差异;稳定同位素示踪法是把富集或贫化的稳定性同位素制成所需的标记化合物作示踪剂，将其施入待检测对象，追踪标记物在生命活动中的变化规律。随着稳定同位素技术的逐步完善，碳稳定同位素在全球碳循环、沉积环境和油气地质中的应用也越来越多。本文主要收集并分析了碳同位素在沉积环境和油气地质中的应用。

2.碳同位素在油气地质中的应用

2.1对比不同产地原油的碳稳定同位素组成特征

元素分析-稳定同位素比值质谱法(EA/IRMS)和气相色谱-稳定同位素比值质谱法(GC/IRMS)是稳定同位素分析技术的两种常规手段。EA/IRMS技术可以获得样品全碳的稳定同位素比值^[20]，GC/IRMS可以分析单体烃化合物分子的碳同位素组成，能从分子水平反映单个化合物的来源^[21]。原油的同位素组成主要受原始沉积环境、有机母质类型等因素的控制，不同来源或不同产地的石油同位素自然丰度存在明显差异，可以利用石油同位素母质继承效应这一规律进行溢油相关的环境法医调查和石油有机地球化学研究^{[22] [23]}。例如，根据同位素的组成特征，可以划分石油类型^[24]、判断烃源岩沉积环境^[25]、探讨有机母质起源^[26]、重建古环境和古气候^[27]。

刘瑀等^[28]应用GC/MS、GC/IRMS和EA/IRMS等方法分析6不同产地原油的特征比值，全油和单体正构烷烃的碳稳定同位素组成，区分不同类型原油，并探讨其碳稳定同位素组成特征差异性原因，为原油种类鉴别和油-源、油-油相关性研究提供理论依据。

2.1.1原油总碳的稳定同位素组成

原油的碳稳定同位素组成特征含有丰富的母质来源和沉积环境等信息。样品经EA/IRMS分析得到的原油全碳稳定同位素组成特征如图2所示。由图可知，6种不同产地原油的全碳δ¹³C值分布在-24.5‰～-33.4‰之间，碳稳定同位素差异高达8‰～9‰，说明原油的沉积环境和母质类型具有明显不同^[29]。阿曼原油的δ¹³C值最轻，为-33.4‰，这与塔北隆起深层海相油藏中原油的全油碳稳定同位素组成基本相近^[30]，均具有较轻的碳稳定同位素组成(δ¹³C＜-30‰)，表现出海相成因原油的特征^[31]。委内瑞拉原油的δ¹³C值相对较轻，为-27.2‰。沙特、安哥拉和伊朗原油的δ¹³C值在-25.9‰～-26.6‰之间，差异较为显著。巴西原油的δ¹³C最重，为-24.5‰，与朱扬明等^[32]测得的陆相原油的δ¹³C值范围一致(-23.3‰～-26.4‰)，具有典型的陆相原油特征，表明有机母质可能来源于陆源高等植物的输入。

原油总碳的同位素组成特征

2.1.2正构烷烃碳稳定同位素组成

相对于全油碳稳定同位素组成，单体烃碳同位素的组成分析在油源对比中更具有优越性^[33]

。不同产地原油的单体正构烷烃碳稳定同位素组成特征研究如图3所示。由图可知，6种原油碳稳定同位素组成可以明显划分为3个分布区间。巴西原油的正构烷烃碳同位素比值最重，分布在-22.4‰～-26.2‰之间，平均为-24.1‰，与全油的δ¹³C值接近。阿曼原油明显贫¹³C，其正构烷烃δ¹³C值最负，分布在-30.7‰～-34.4‰之间，平均为-32.3‰，正构烷烃碳稳定同位素分布曲线呈水平趋势，表现出海相有机质的碳稳定同位素组成特征。

伊朗、委内瑞拉、安哥拉和沙特原油的正构烷烃δ¹³C值介于阿曼和巴西原油之间。委内瑞拉原油δ¹³C值分布在-28.2‰～-29.2‰之间，波动范围小，随碳数增加呈略微下降的变化趋势，呈弱单斜型分布，显示了藻类等低等水生生物有机质输入为主的特征^[34]。伊朗原油正构烷烃的δ¹³C值范围为-26.4‰～-29.1‰，表现出随碳数增加逐渐变重的趋势，高碳数部分偏重3‰左右。从图2可知，两者正构烷烃碳稳定同位素分布曲线均呈现水平分布，但整体来说伊朗原油比委内瑞拉原油偏重。已有研究表明^[35]，海相原油正构烷烃δ¹³C值分布曲线随碳数增加一般呈水平或增高的分布模式，由结果可推测，伊朗原油为海相原油。

安哥拉和沙特原油正构烷烃碳稳定同位素分布曲线与伊朗和委内瑞拉明显不同，，在低碳数部分(nC₁₉前)δ¹³C值随碳数增加负偏，在高碳数部分随碳数正偏，均呈“V”型分布。沙特原油δ¹³C值分布在-25.1‰～-31.8‰之间，波动范围最大，，随碳数增加δ¹³C值上升了近6‰。安哥拉原油与沙特原油变化趋势相似，但其δ¹³C值比沙特原油明显偏重，可能与成熟度有关。一般来说，相同母源的原油由于成熟度不同导致的碳稳定同位素值差异可以达到2‰～3‰^[36]。

研究表明，不同类型的原油具有不同的碳稳定同位素组成特征，6种原油的正构烷烃δ¹³C值和分布曲线具有显著性差异。通过特征比值和碳稳定同位素组成两指标能够明显区分不同产地的原油,再结合“化学指纹”和“同位素指纹”技术能更加有效的区分不同原油。

图3 原油正构烷烃单体烃碳同位素分布曲线

2.2天然气中烷烃气碳同位素研究

2.2.1甲烷碳同位素值研究

世界上早期的同位素质谱仪功能较为简单，只能分析甲烷或全烷烃气的碳同位素值。因此，世界上开发研究δ¹³C₁最多，这些大量的研究成果对天然气勘探具有重要的意义。

1）Stahl等综合研究西北欧和北美有机成因甲烷碳同位素值和其烃源岩成熟度（Ro）关系，提出了回归方程^[37]：

煤成气回归方程　δ¹³C₁≈14lgRo-28

油型气回归方程　δ¹³C₁≈17lgRo-42

2）Claypool提出北美δ¹³C₁－Ro回归方程：

煤成气回归方程δ¹³C₁≈15lgRo-35

　　3）戴金星不仅提出了δ¹³C₁－Ro回归方程，同时还提出了δ¹³C₂－Ro和δ¹³C₃－Ro煤成气回归方程^{[38] [39]}：

煤成气回归方程δ¹³C₁≈14.12lgRo-34.39

油型气回归方程δ¹³C₁≈15.80lgRo-42.20

煤成乙烷回归方程δ¹³C₂≈8.16lgRo-25.71

煤成丙烷回归方程δ¹³C₂≈7.12lgRo-24.03

2）沈平等在研究鄂尔多斯盆地、四川盆地和东濮凹陷有机成因Δ¹³C₁－Ro关系后，提出了连续沉积、无大抬升侵蚀作用聚煤盆地煤成甲烷回归方程^[40]:

δ¹³C₁≈8.61lgRo-32.8

3)刘文汇于1999年提出腐殖型有机质形成煤成气的δ¹³C₁－Ro回归方程^[41],与以前诸学者不同,他指出在Ro=0.9前后有2个回归方程:

δ¹³C₁≈48.77lgRo-34.1(Ro≤0.9%)

δ¹³C₁≈22.42lgRo-34.8(Ro>0.9%)

4）赵文智和刘文汇^[42]综合研究了由腐泥型和混合型有机质生成油型气的δ¹³C₁－Ro回归方程:

δ¹³C₁=27.55lgRo-47.22(腐泥型)

δ¹³C₁=25.55lgRo-40.76(混合型)

以上是国内外学者对洲际性、全国性和大区域性δ¹³C₁－Ro的综合研究成果。根据这些成果，当取得δ¹³C₁后，对新勘探区气源岩的性质、成熟度就可进行科学推断，从而可确定所勘探天然气的类型，对一个地区或盆地的天然气勘探作出科学的有效结论，推动天然气勘探快速进展。

2.2.2乙烷碳同位素值研究

中国许多学者对乙烷碳同位素(δ¹³C₂)组成的特征及其应用进行了详细的研究。

张士亚等^[43]于1988年指出,有机质类型不同的烃源岩生成的天然气,其δ¹³C₂值有显著差异。δ¹³C₂组成受烃源岩成熟度的影响比δ¹³C₁小，可以将-29‰作为判别油型气与煤成气的界线：煤成气的δ¹³C₂一般重于-29‰，油型气的δ¹³C₂一般轻于-29‰。介于-29‰~-28‰之间仅有个别油型气与煤成气重叠。戴金星等1992年认为,δ

¹³C₂<-28.8‰是油型气，δ¹³C₂>-25.1‰为煤成气^[44]。

王世谦1994年研究了四川盆地侏罗系—震旦系天然气的地球化学特征后，指出δ¹³C₂>-29‰为煤成气^[45]。戴金星等2005年指出，δ¹³C₂<-29‰是油型气，δ¹³C₂>-27.5‰为煤成气^[46]。戴金星等2009年研究了四川盆地9个产气层，发现δ¹³C₂最重的是由上二叠统龙潭组和上三叠统须家河组煤系烃源岩形成的煤成气，其δ¹³C₂介于-20.7‰~-28.3‰，主要产在须家河组、长兴组和飞仙关组中。

最近戴金星等对中国气田或油田伴生气具有δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃<δ¹³C₄原生型特征的油型气共600多口井的δ¹³C₂进行对比，发现了油型气δ¹³C₂最重值大于-29‰，如表1^[39]所示。

由表1可知，中国油型气δ¹³C₂在苏北盆地永7井和真98井可重达-28.4‰，其他气（油）田也见到不少δ¹³C₂值介于-28.5‰~-28.9‰。美国Texas州Barnett页岩气是油型气，在50个有效气样中49个样品的δ¹³C₂介于-29.4‰~-39.9‰，有一个气样的δ¹³C₂重达-28.1‰。国内外煤成气盆地具有原生型(δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃<δ¹³C₄)特征的δ¹³C₂最轻值见表2^[39]。

由表2可见，国内煤成气盆地有关气田或井中δ¹³C₂值最轻为-28.3‰。综上所述，煤成气的δ¹³C₂值基本上重于-28‰，油型气的δ¹³C₂值基本上轻于-28.5‰,介于-28.0‰~-28.5‰之间为两类气共存区，且以煤成气为主。

表1 中国油型气δ¹³C₂最重值表

2.2.3烷烃气碳同位素值研究

烷烃气分子碳数递增，δ¹³C依次递增（δ¹³C₁<δ¹³C₂<δ¹³C₃<δ¹³C₄）或递减（δ¹³C₁>δ¹³C₂>δ¹³C₃>δ¹³C₄）是原生的烷烃气碳同位素。凡δ¹³C依次递增者称为正碳同位素系列；凡δ¹³C依次递减者为负碳同位素系列。

（1）正碳同位素系列是有机成因原生烷烃气

碳同位素系列表征烷烃气是有机成因的，且为原生型。这类原生型烷烃气既可是油型气（表1），也可是煤成气（表2）。此特点被国内外学者所公认，故不再赘述。

（2）负碳同位素系列基本是无机成因原生烷烃气

烷烃气负碳同位素系列典型的是发现在无沉积岩的岩浆岩、大洋中脊或陨石中，如俄罗斯希比尼地块岩浆岩包裹体中发现天然气的δ¹³C₁为-3.2‰，δ¹³C₂为-9.1‰，δ¹³C₃为-16.2‰；土耳其喀迈拉蛇绿岩中天然气δ¹³C₁为-11.9‰，δ¹³C₂为-22.9‰，δ¹³C₃为-23.7‰；北大西洋Lost City洋中脊天然气的δ¹³C₁为-9.9‰，δ¹³C₂为-13.3‰，δ¹³C₃为-14.2‰，δ¹³C₄为-14.3‰；澳大利亚Murchison碳质陨石天然气的δ¹³C₁为9.2‰，δ¹³C₂为3.7‰，δ¹³C₃为1.2‰。这些负碳同位素系列的烷烃气，只能是无机成因的。但在沉积盆地中个别井出现负碳同位素系列，是由于正碳同位素系列烷烃气受次生改造形成的，不能仅依据负碳同位素系列认为是属于无机成因烷烃气，应进行综合分析研究。

综上所述，正碳同位素系列的烷烃气是有机成因的，负碳同位素系列的烷烃气基本上是无机成因的；但沉积盆地中个别出现负碳同位素系列是由正碳同位素系列次生改造所致，其烷烃气并不是无机成因的。

3.碳同位素展望

尽管碳同位素已被广泛应用于地球化学和生物化学等领域，但随着科学技术的进步，在检测分析方面提高，同样，其在地球科学不同领域研究中还有广泛的应用前景。

碳稳定同位素地球化学特征能够实现对不同沉积环境的判别和示踪，对恢复沉积环境具有积极作用。通过碳同位素的研究，可以探明沉积时的古盐度，进而能够判定沉积相为海相还是陆相；地质历史时期中的冰期时间被碳同位素很好地记录下来，它们是很好的古气候判定指标；对碳同位素的研究也可以确定沉积时海水的深度，对沉积地层的研究具有积极作用；对碳同位素的研究还可以进行油-油、源-油对比，更加有效的区分不同原油。

综上所述，随着地球化学的发展需要，会促使越来越多的同位素方法应用于更广泛的领域，只有分析技术的逐步提高，碳同位素所携带的地化信息才能进一步为人们所揭示，碳同位素才能更好地为地球化学研究服务，为地球化学往定量化发展提供新的途径。

参考文献

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