（中国神华煤制油化工有限公司鄂尔多斯煤制油分公司，内蒙古 鄂尔多斯 017209）
摘要：煤直接液化装置中，液硫是必不可少的助剂。其作用为与系统中氢气反应生成硫化氢气体，然后再与催化剂中有效成分水合氧化铁发生反应，生成煤液化反应的催化剂活性组分。本文针对不同负荷情况下液硫的具体添加量进行分析，控制好煤液化装置注硫量，可以实现装置经济高效运行，同时可以为装置的稳定运行奠定了良好基础。故对煤液化装置注硫量进行深入研究是有一定实际意义的。
关键词：液硫 硫化氢浓度 添加量 负荷
神华煤直接液化项目为世界首套商业化运行工业化项目，其通过煤粉与供氢溶剂混合后，在高温高压临氢条件下，在自主研发高效863铁系催化剂和液硫的作用下反应生成煤液化油品，其中液硫是必不可少的助剂，起着很重要的作用。
为维持反应器温度，反应器内必须保证足够的硫化氢浓度才能产生实际有效的催化剂活性组分Fe7S8 ，以保证煤液化反应的顺利进行。H2S浓度的大小对本装置及其后续生产都有很大影响，当浓度过低时，反应器温度无法维持，直接影响加氢反应深度；H2S浓度过高时，后续生产管线设备腐蚀严重，下游脱硫装置超负荷的运行，环境污染严重，对三剂也是一种浪费。控制好煤液化装置注硫量，可以实现装置经济高效运行，同时可以为装置的稳定运行奠定了良好基础，故对煤液化装置注硫量进行深入研究是有一定实际意义的。
通过已知数据进行理论计算，对比日常生产实际的一些经验值，从中摸索出一定的规律，得出不同负荷下应注入多少吨液硫，为生产提供理论支持。
液硫进入系统后主要作用有两方面：第一是与H2反应生产H2S，H2S与FeOOH反应生产Fe7S8作为煤液化反应的活性组分；第二是与H2反应生产H2S，保持系统一定的H2S浓度,将系统中的氢气转化成活性氢原子。这样我们可以通过系统注入的催化剂量与系统需要保持的H2S浓度反推出需要注入的液硫量。
一、生成活性组分需要的液硫量
通过系统100%、90%、85%、80%、65%负荷几个典型工况进行分析，得出注入系统的催化剂全部反应生成活性组分需要的液硫量。煤液化装置设计满负荷催化剂煤粉添加量为44.03t/h，通过LIMS系统查得，2017年催化剂煤粉的Fe含量全年平均值为5.7%，可得出下表结论。
序号 | 负荷 | 计算过程 | 催化剂煤粉添加量 | 进入系统铁量 |
1 | 100% | 44.03t/h×1=44.03t/h 44.03t/h×0.057=2.51t/h | 44.03t/h | 2.51t/h |
2 | 90% | 44.03t/h×0.9=39.63t/h 39.63t/h×0.057=2.26t/h | 39.63t/h | 2.26t/h |
3 | 85% | 44.03t/h×0.85=37.43t/h 37.43t/h×0.057=2.13t/h | 37.43t/h | 2.13t/h |
4 | 80% | 44.03t/h×0.80=35.22t/h 35.22t/h×0.057=2.01t/h | 35.22t/h | 2.01t/h |
5 | 65% | 44.03t/h×0.65=28.62t/h 28.62t/h×0.057=1.63t/h | 28.62t/h | 1.63t/h |
图1 煤液化装置不同负荷下需添加催化剂煤粉量、进入系统铁量
通过下列方程式计算：
S + H2 → H2S
7FeOOH + 8H2S + 6H2 → Fe7S8 + 14H2O（硫化）
（7×56）/进入系统铁量=（8×32）/需要液硫量
100%负荷需要硫量=（8×32）×2.51/（7×56）=1.64t/h
以此方式计算可得下表
负荷 | 100% | 90% | 85% | 80% | 65% |
注硫量 | 1.64t/h | 1.47t/h | 1.39t/h | 1.31t/h | 1.06t/h |
图2 煤液化装置不同负荷下硫化催化剂需要注入液硫量
二、保持系统H2S浓度所需的液硫量
系统内的H2S在煤液化反应中起到将氢气转化成活性氢原子作用。具体过程如下列化学方程式。
H2S → HS• + H•（裂解）
R•（煤裂解自由基）+ H• → RH（供氢）
HS• + H2 → H2S + H•（自由基传递）
R1-O-R2（煤）+ H2S → R1OH + R2SH(解聚）
煤液化装置设计H2S浓度控制在1000ppm至2500ppm之间，装置自2008年12月30日开工后经过近10年的经验摸索，H2S浓度控制在1300ppm为最佳值，即能保证反应温度，又不会对后路造成过大的影响。
X=M×C/22.4[273/(273+T)]×(P/101325)
=34×1300/22.4[273/(273+25)]×(85000/101325)
=1516mg/m3
注：X-H2S以每标立方米的毫克数表示的浓度；
M-H2S的分子量；
C-H2S以ppm表示的浓度值；
T-采样分析时高分气的温度；取环境温度25℃；P-采样分析时高分气的压力，取鄂尔多斯当地大气压0.085Mpa。
故根据系统不同负荷下冷高分顶部气量变化可以计算出保持系统H2S浓度在1300ppm所需要注入的液硫量。冷高分顶部气量通过DCS数据得知。
序号 | 负荷 | 冷高分顶部气量 | 计算过程 | 注硫量 |
1 | 100% | 306kNm3/h | 306kNm3/h×1516mg/m3=0.46t/h | 0.46t/h |
2 | 90% | 299kNm3/h | 299kNm3/h×1516mg/m3=0.45t/h | 0.45t/h |
3 | 85% | 291kNm3/h | 291kNm3/h×1516mg/m3=0.44t/h | 0.44t/h |
4 | 80% | 278kNm3/h | 278kNm3/h×1516mg/m3=0.42t/h | 0.42t/h |
5 | 65% | 251kNm3/h | 251kNm3/h×1516mg/m3=0.38t/h | 0.38t/h |
图3 煤液化装置不同负荷下保持系统H2S浓度所需要注入的液硫量
三、理论注硫量与系统实际注硫量比较
理论注硫量为生成活性组分需要的液硫量与保持系统H2S浓度所需的液硫量的和，系统实际注硫量为103单元从界区外引流量减去104单元使用量。
序号 | 负荷 | 理论注硫量 | 实际注硫量（DCS） | 偏差 |
1 | 100% | 1.64+0.46=2.1t/h | - | - |
2 | 90% | 1.47+0.45=1.92t/h | 1.47t/h | 0.45 |
3 | 85% | 1.39+0.44=1.83t/h | 1.41t/h | 0.42 |
4 | 80% | 1.31+0.42=1.73t/h | 1.33t/h | 0.40 |
5 | 65% | 1.06+0.38=1.44t/h | 1.1t/h | 0.34 |
图4煤液化装置不同负荷下理论注硫量与实际注硫量比较
四、偏差分析
1.产生偏差的最大原因是因为煤中含有0.35%的硫，这部分硫进入系统后在高温高压状态下，碳硫键发生断裂，形成游离状态下的原子硫，这部分硫也可以成为生产活性组分的原料。进料负荷越大，煤粉用量越多，理论注硫量与实际注硫量偏差越大，正是因为此原因产生。
膜分离系统回收部分氢气的同时也回收了部分的 H2S气体，这部分H2S被重新打回到系统，为系统提供一定的H2S浓度，这是实际注硫量比理论注硫量偏低的一个原因。
催化剂活性组分的计算是按100%反应计算，实际可能达不到全反应状态，或存在一些副反应。
4.计算误差的存在是客观事实，部分数据的选取是经验值，部分DCS选取的数据时间段较短，代表性不强，可能出现偏差。
五、结论
虽然理论注硫量与系统实际注硫量存在一定偏差，但是我们可以摸索出偏差是存在一定规律的，理论注硫量可以为系统实际注硫量提供一定的数据支撑。
根据4种典型工况的偏差值，按百分比可计算出全部工况出现的偏差值，并通过理论注硫量计算公式计算出该负荷下的理论注硫量，该负荷下的理论注硫量减去该负荷下的偏差就得到了该负荷下需要的实际注硫量。
图5煤液化装置不同负荷与注硫量关系表
序号 | 负荷（%） | 理论注硫量（t/h） | 偏差（t/h） | 算出实际注硫量（t/h） |
1 | 65 | 1.44 | 0.34 | 1.1 |
2 | 66 | 1.459 | 0.344 | 1.115 |
3 | 67 | 1.478 | 0.348 | 1.13 |
4 | 68 | 1.497 | 0.352 | 1.145 |
5 | 69 | 1.517 | 0.356 | 1.161 |
6 | 70 | 1.536 | 0.36 | 1.176 |
7 | 71 | 1.555 | 0.364 | 1.191 |
8 | 72 | 1.575 | 0.368 | 1.207 |
9 | 73 | 1.594 | 0.372 | 1.222 |
10 | 74 | 1.614 | 0.376 | 1.238 |
11 | 75 | 1.633 | 0.38 | 1.253 |
12 | 76 | 1.653 | 0.384 | 1.269 |
13 | 77 | 1.672 | 0.388 | 1.284 |
14 | 78 | 1.691 | 0.392 | 1.299 |
15 | 79 | 1.71 | 0.396 | 1.314 |
16 | 80 | 1.73 | 0.4 | 1.33 |
17 | 81 | 1.75 | 0.404 | 1.346 |
18 | 82 | 1.77 | 0.408 | 1.362 |
19 | 83 | 1.79 | 0.412 | 1.378 |
20 | 84 | 1.81 | 0.416 | 1.394 |
21 | 85 | 1.83 | 0.42 | 1.41 |
22 | 86 | 1.848 | 0.426 | 1.422 |
23 | 87 | 1.866 | 0.432 | 1.434 |
24 | 88 | 1.884 | 0.438 | 1.446 |
25 | 89 | 1.902 | 0.444 | 1.458 |
26 | 90 | 1.92 | 0.45 | 1.47 |
27 | 91 | 1.938 | 0.456 | 1.482 |
28 | 92 | 1.956 | 0.462 | 1.494 |
29 | 93 | 1.974 | 0.468 | 1.506 |
30 | 94 | 1.992 | 0.474 | 1.518 |
31 | 95 | 2.01 | 0.48 | 1.53 |
32 | 96 | 2.028 | 0.486 | 1.542 |
33 | 97 | 2.046 | 0.492 | 1.554 |
34 | 98 | 2.064 | 0.498 | 1.566 |
35 | 99 | 2.082 | 0.504 | 1.578 |
36 | 100 | 2.1 | 0.51 | 1.59 |
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