零价铁 (ZVI)体系去除难降解有机污染物研究

毛敏 丁煜 张小艳

（ 1.中冶南方工程技术有限公司，湖北省武汉市 430223）

摘要：近年我国工业废水的水量和种类均急剧增加。这些废水普遍具有污染物浓度高、成分复杂、生化处理效果差、难以达标排放等特点，因此，研发高效低耗的难降解废水深度处理技术是当前的研究热点。零价铁（ZVI, Fe⁰）体系作为一种新型水处理技术，在难降解废水深度处理领域的研究较少。本研究应用ZVI-AC体系对烟草废水的生化处理出水进行深度处理，主要研究初始pH、外加强化条件、预磁化等多种技术的强化处理。结果表明，当废水初始pH值调为5.9和6.5时，ZVI-AC体系对废水中COD的去除率分别达到96.6%和90.7%；弱磁场（WM）和预磁化均能很好地强化ZVI-AC体系处理难降解有机物。本项目为烟草废水的深度处理和达标排放提供了新的思路和依据，对ZVI技术的应用和发展均具有重要意义。

关键词：难降解有机废水；零价铁；强化；深度去除；

1 前 言

1.1 难降解工业废水处理现状分析

近年来，在研究工业废水中难降解有机物的过程中，厌氧生物处理单元（如上流式厌氧污泥床反应器 (UASB)等）因其较高的有机物去除效果，高效的沼气回收率等特点，被广泛应用于高浓度有机工业废水的处理。需要指出的是，尽管厌氧生物单元对高浓度有机物的去除率达60-90%，但出水有机物浓度仍可高达300-2000 mg/L，且出水可生化处理性能极差，主要为难降解有机物，常规的厌氧/缺氧/好氧/生物单元很难实现对这些难降解有机物的高效去除。

例如，炼钢企业产生的焦化废水，主要来源于原煤高温干馏、煤气净化和化工副产品回收与精制等相关生产过程中产生的工业废水。该废水中主要含有酚类、吡啶、氰化物、硫氰化物和氨氮等几十种有机及无机污染物，成分极其复杂，污染物浓度高，毒性大，是一种典型的难降解有机废水[1-4]，该类废水的超标排放会对环境造成严重的污染[5]。目前，国内外焦化废水的处理大多数采用缺氧/好氧工艺（A/O）、厌氧/缺氧/好氧工艺（A²/O）、序批式生物反应器( Sequencing Batch Reactor, SBR) ，及多种改进工艺等。但这些生物处理工艺的问题主要是其生化处理出水中任然含有较高浓度的酚类、硫氰化物和氰化物等污染物，其 COD难达到排放标准[6]。这些难降解有机物的彻底去除与否，直接关系到受纳水体的水质以及生态健康。

当前，针对难降解工业废水开展深度处理的研究技术，主要有电化学处理法、高级氧化法以及膜处理法等。代晋国[7]等人研究了电化学氧化高浓度氨氮垃圾渗滤液。结果表明，在电流密度为30 mA/cm²，电解6 h时氨氮的降解速率为7 mg/(L·min)，电流效率为 45.23%，COD 的去除率为 50%。电化学处理法可以有效的用来处理难降解的工业废水，其操作简单、管理方便并且不需要消耗大量的化学药剂，但是其成本高，耗电量以及电极金属的耗量也很大。郑宝生等[8]采用曝气循环微电解方式处理焦化废水，在曝气量为5 m³/h、循环时间4h、进水pH=3、循环流速1L/min 的条件下，焦化废水的色度、COD去除率分别达到100%、77.6%，废水的B/C从0.18上升至0.38。

徐冬梅[9]等采用气浮-水解酸化-MBR膜法工艺处理某卷烟厂的废水并回用。实际运行中稳定，出水水质好，可以有效去除污水中的 COD、BOD、氨氮等，出水 COD 保持在50 mg/L以内，去除率可达95%，BOD在 10 mg/L以下，氨氮在2 mg/L以下，去除率达到97%。

尽管上述催化氧化、电化学氧化、膜技术等应用于处理工业废水处理的效果优异，但昂贵的药剂及设备，高昂的日常处理成本，严格的处理条件等，极大地限制了上述高效工艺的推广和应用。

1.2 零价铁性质

在过去的二十年中，零价铁（ZVI）因其高还原能力、环境友好性及其无毒性受到了广泛的关注。利用零价铁去除地下水和污水中的污染物得到了大量的研究。零价铁可以通过还原、吸附和共沉淀等作用去除水中有毒金属离子、卤代有机物及偶氮染料等多种类型的有机污染物。

ZVI具有较大的电负性(E^θ(Fe²⁺/Fe⁰)=-0.44Ｖ)，故ZVI的化学性质较为活泼，对诸多物质包括某些金属、非金属含氧阴离子、有机化合物及某些无机化合物具有较强的还原作用。另外，从(Fe³⁺/Fe²⁺)=0.771Ｖ，可以看出，Fe²⁺对于电负性比它小的物质也具有一定的还原性。Fe²⁺被氧化成Fe³⁺的过程中，污染物被还原，溶液中的Fe³⁺水解生成铁的氢氧化物，从而对污染物产生吸附和共沉淀作用[10]。

水溶液ZVI的腐蚀通常被认为属于电化学范畴。电化学的阳极是ZVI的溶解，而阴极在厌氧条件下释放氢气或是在有氧条件下使氧气还原。ZVI在水溶液中的可能性机制反应过程方程式如下：

在一定的pH范围内，ZVI反应产生的Fe²⁺，可发生水解作用生成不溶于水的Fe(OH)₂附着于ZVI的表面（方程(3)）。Fe²⁺在有氧条件下极不稳定，将快速被化氧化Fe³⁺，Fe³⁺快速水解并生成沉淀Fe(OH)₃。因此氧气的存在将导致ZVI表面生成更厚的高价态的铁氧化物层（如磁赤铁矿和纤铁矿），从而降低ZVI的反应活性。此外，在酸性条件下，ZVI可与O₂和H₂O₂相互作用，发生芬顿反应，生成活性氧物质▪O₂^2-和▪OH，如方程(7)。

ZVI腐蚀后于表面沉积的氧化产物（Fe₂O₃、FeOOH、Fe₃O₄、Fe(OH)₃、Fe(OH)₂等）对无机和有机物具有良好的吸附性能。铁氧化物的沉淀是个动态过程，因此部分污染物吸附于己老化的氢氧化铁，而其它的污染物将在氢氧化铁生成初期被吸附，并随着氢氧化铁的老化形成共沉淀。除了吸附和共沉淀的方式外，一些污染物（如钼酸盐、硝酸盐、染料等）是被Fe⁰和Fe²⁺还原去除的；而另一类污染物（如As（Ⅲ）、等）是被活性氧物质（包括•OH、•O₂^-）氧化去除。综上可知，ZVI反应后，具有吸附、沉淀、氧化、还原等多种特性可用于去除污染物。

2实验材料与装置

2.1烟草废水研究水质特征

在云南红塔山烟草集团进行烟生产过程中，排放的烟草废水浓水COD浓度达1727-1868 mg/L，经过厌氧内循环反应器（IC反应器）处理后，出水有机物主要为难降解有机物，基本不能被常规的厌氧/缺氧/好氧生物工艺去除。本研究中以上述IC出水作为研究对象，其水质特征如表1所示；

表1 本研究中烟草废水的水质特征

为深入掌握烟草废水IC出水中难降解有机物成分，利用气相色谱-质谱（GC-MS）测试烟草废水IC出水。水样预处理：取三组水样均为60 mL，第一组调节pH值为3-4，第二组不调pH值，第三组调节pH为10-11。分别用60 mL二氯甲烷萃取，用力振荡5～10min，静置，将二氯甲烷分离，萃取三次合并有机相，加入适量无水硫酸钠吸收萃取液中水分，利用氮吹仪上将萃取液浓缩到并定容至1mL。用0.45 μm有机滤膜过滤，装入色谱瓶中留待检测。

通过Anglent GC-MS进行分析，色谱条件：色谱柱为DB－5毛细管柱（30m×0．25mm×0．25μm）；载气（He）：1mL/min；分流比：1：1；进样口温度：230℃；进样量：1μL；升温程序：40℃ (保持3min)→200℃ (5℃/min，保持3min)→280℃（10℃/min，保持4min），溶剂延迟4min。质谱条件：电子轰击源（EI），轰击电压70eV，电子倍增电压1.2kV，质量扫描范围33～500amu，检索谱库为Nist08谱库，溶剂延迟4min。

2.2实验材料与装置

在国内外有关难降解废水处理研究的基础上，结合实验室现有条件，并配置所需耗材、设备等，本研究开展了活性炭协同零价铁（ZVI-AC）处理烟草IC出水的对比研究。试验中使用的反应系统如图1所示；

图1、试验中使用的ZVI-AC反应器

在试验中，ZVI-AC系统中的还原铁粉（ZVI）与颗粒活性炭（AC）两种材料如图2所示；

图2试验中使用的还原铁粉（ZVI，左）和颗粒活性炭（AC，右）

3零价铁(ZVI)体系处理难降解烟草废水研究水质特征

3.1 烟草废水主要难降解有机物分析

气相质谱（GC-MS）的测试结果表明，烟草废水IC出水中主要有机组分为烷烃类和苯系物等，其具体测试图谱如图3所示，该废水中相对丰度最高的24种有机物如表2所示；

图3 烟草废水IC出水GC-MS分析结果

表2烟草废水IC出水相对丰度最高的前24种组分

烟草废水IC出水这些难降解的烷烃类、苯系物等有机组分，难以被普通的生物-物理方法去除，需要应用更加高效的处理技术。

3.2 烟草废水处理效果研究

在试验中，我们先后研究了烟草废水初始pH值、以及弱磁场以及紫外光UV等不同强化技术对的影响，获得了一些较为有价值的结果，分别如图4和图5所示。

在研究废水pH值对铁碳微电解处理烟草废水IC出水难降解有机物的试验中，取三组烟草废水IC出水，均为300 mL，第一组调节pH为5.9，第二组调节pH为6.5，第三组保持7.2不变。三组废水均投加1.0g颗粒活性炭和3.0g还原铁粉，在曝气条件下连续运行18h，间歇取样测试废水COD去除情况。

图4、不同pH值条件下ZVI-AC反应器处理烟草废水IC出水结果

由图4可知，当烟草废水IC初始pH值为7.2时，铁碳微电解反应器运行18h对废水中难降解有机物的去除率仅为52.4%，而当废水初始pH值调为5.9和6.5时，ZVI-AC体系对废水中COD的去除率分别达到96.6%和90.7%。上述结果不仅说废水pH值能显著影响ZVI-AV体系去烷烃及苯系物等除难降解有机物的效率，还说明在近中性（pH=6.5）条件下，ZVI-AC技术能高效去除烟草废水IC出水中的难降解有机物。这些结果对于降低废水处理成本具有较大指导意义。

在另外三组试验中，烟草废水IC出水均为300 mL，调节废水pH为6.5，三组废水均投加1.0g颗粒活性炭和3.0g废弃铁屑，第一组没有外加强化条件，第二组外加弱磁场（WM），第三组外加紫外光UV照射。在曝气条件下，三组试验连续运行24h，间歇取样测试废水COD去除情况。

图5、不同强化条件下ZVI-AC反应器处理烟草废水IC出水结果

注：弱磁场WM (Weak magnet)，紫外光UV (Ultraviolet rays)，

由图5可知，在没有外加强化条件时，由ZVI与颗粒活性碳组成的反应器在连续运行24h后，对废水中难降解有机物的去除率为72.1%，而分别使用弱磁场好紫外光作为强化条件时，ZVI-AC体系对废水COD的去除率分别达到96.0%和77.9%。在近中性（pH=6.5）条件下，上述结果弱磁场条件能显著促进ZVI-AC去除有机物的效率，而紫外光照射对铁碳微电解技术的影响甚微。这些结果对于难降解有机废水的深度处理具有较大指导意义。

在试验中，我们先后试验了单独投加吸附饱和的活性炭（AC）、单独投加Fe⁰并曝气、投加Fe⁰/AC并曝气、以及经过预磁化后的Fe⁰/AC并曝气等多种条件下烟草生化出水的处理效果，试验结果如图6所示。

由图6可知，在上述试验条件下，当烟草废水生化出水体积为300 mL，pH值调为5.0时，4 h内单独AC对烟草生化出水中有机物的去除率仅为16%，Fe⁰/Air体系对废水COD的去除率为52%，Fe⁰/AC/Air体系的去除率为66%，而预磁化20 min 后Fe⁰/AC/Air体系的对废水COD的去除率达到80%。上述结果说明弱磁场预磁化能显著促进Fe⁰/AC/Air体系降解去除烟草生化出水中的难降有机物，这些结果对于难降解有机废水的高效去除具有较大指导意义。

图6 不同条件下烟草废水生化出水处理效果

（Fe⁰投加量20g/L, AC投加量10g/L，曝气强度5L/min，预磁化时间20 min）

值得注意的是，纳米零价铁(nanoscale zero-valent iron, nZVI)与AC组成的联合体系中，在去除难降解有机物过程中生成的Fe3+，还能高效去除去除水溶液中的磷酸盐。实验结果表明，当PO₄^3-初始浓度为10-50 mg/L时，nZVI投加量从200mg/L增加到1000mg/L,PO3-4去除效率从32.94%上升到90.17%;当nZVI投加量为20g/L时，PO₄^3-去除效率可达95%以上。研究结果表明，nZVI能够高效去除水体中的磷酸盐，主要去除机理是吸附和化学沉淀的双重作用。

在试验中，ZVI-AC反应器烟草废水前后的现象，如图7所示；

图7、ZVI-AC反应器处理烟草废水IC出水试验

反应前（左）、反应中（中）和反应后（右）

从上图可知，反应前后，ZVI-AC反应器不仅能高效去除烟草废水中的难降解有机物，还能快速进行脱色，实现废水多效处理。

3.3 ZVI体系去除有机物机理研究

图8 推测的预磁化强化Fe0/AC/Air体系降解难降解有机物机理图

进一步的研究表明，预磁化可以改善ZVI的性能主要是因为ZVI的铁磁记忆性。其作用机制是由于预磁化后的零价铁存在剩磁，因而其颗粒表面能够产生感应磁场, 感应磁场能通过磁场梯度力作用顺磁性离子(如腐蚀过程中产生的 Fe ^2＋、Fe ^3＋

)，使得零价铁的腐蚀加速，从而实现零价铁对水中污染物的高效去除。研究发现，在pH为4-9的条件下，预磁化均可以加快ZVI对As（III）去除率，并且随着预磁化强度的增加，反应速率也随之加快。此外，预磁化可以提高ZVI对多种污染物（包括苋菜（AR27），Pb（II），Cu（II），Se（IV），Ag（I ）和Cr（VI））的去除效率。其速率常数相比于未处理的ZVI增大了1.2-12.2倍。

4 小 结

结果表明，当废水初始pH值调为5.9和6.5时，ZVI-AC体系对废水中COD的去除率分别达到96.6%和90.7%；弱磁场（WM）和预磁化均能很好地强化ZVI-AC体系处理难降解有机物。本项目为烟草废水的深度处理和达标排放提供了新的思路和依据，对应用发展均具有重要意义。

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