浅谈尿素水解制氨在1050MW机组中应用

浅谈尿素水解制氨在 1050MW机组中应用

段勇刚 龚新义

中电建湖北电力建设有限公司（湖北武汉 430070）

摘要：本文介绍了控制常规燃煤粉电站锅炉NOx排放的技术措施、尿素水解制氨工艺原理,以及尿素水解制氨技术及其应用情况。

关键词：脱硝；尿素水解制氨；实际应用

在燃煤火力发电厂排放的大气污染物中，氮氧化物（NOx）因其对生态环境的污染危害极大且难以处理，成为重点控制排放的污染物之一。氮氧化物是煤中含有的氮化合物和空气中的氮气与燃烧空气中的氧气在高温燃烧过程中生成的。当前控制常规燃煤粉电站锅炉NOx排放的技术措施大致可分为低NOx排放燃烧技术和脱除NOx的烟气净化技术两类。

一、控制常规燃煤粉电站锅炉NOx排放技术措施

1.低NOx排放燃烧技术。低NOx排放燃烧技术的特点是通过对运行方式的改进或对燃烧过程进行控制，来物制燃烧过程中NOx的最终排放量。在燃煤过程中排放的众多污染物中，NOx是唯一可以通过改进燃烧的方式来降低其排放量的气体污染物，对新设计的、燃烧烟煤的煤粉锅炉，通过采用先进的低NOx燃烧技术措施，即可使NOx的排放浓度减至未采取任何限制排放措施时排放浓度的50%~60%。

2.脱除NOx的烟气净化技术。烟气脱氮技术的特点是将在炉内燃烧过程中已生成的气体污染物NOx，通过烟气处理来大大降低NOx，排放量。目前大型火力发电厂锅炉烟气脱氮装置主要采用选择性催化还原法（SCR法） 用氨（NH3）作为还原剂，在催化剂的存在下，将烟气中的NOx，还原成N，脱氮率可达90%以上。SCR法化学反应方程式：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O；6NO2+8NH3+O2→7N2+12H2O 。目前大多电厂采用液态氨作为还原剂，液氨的氨气系统较为复杂，由于氨气具有强烈的刺激味、有毒,和空气按一定比例混合时易燃、易爆。液氨运输、储存、运行及检修存在高度的风险。随着技术的发展和应用，新建电厂采用安全环保的尿素水解制氨工艺逐步替代液氨系统作为选择性催化还原法的还原剂。湖北鄂州电厂三期扩建2×1050MW机组工程采用尿素水解制氨工艺，本文重点介绍尿素水解制氨工艺在本工程应用。

二、尿素水解制氨工艺原理

1.尿素。尿素是由碳、氮、氧和氢组成的有机化合物，化学式：CO(NH2)2，分子质量60.06 ，无色或白色针状或棒状结晶体，含氮量约为46.67%。密度1.335g/cm3，熔点132.7℃，溶于水、醇，呈弱碱性。

2.尿素水解原理及反应公式。将尿素输送到尿素溶解罐，经搅拌器的搅拌溶解形成50%的尿素溶液，溶解泵再将溶液送到尿素溶液储罐，尿素溶液经输送泵送至水解反应器，加热蒸汽通过管束进入水解反应器，尿素溶液在150~250℃，1.5~2.0MPa下发生分解反应，转化成二氧化碳和氮气，水解后的残留液体回收到系统设备中重复利用，以减少系统的热损失。尿素水解产生的氨气和二氧化碳进入缓冲罐，再由缓冲罐输送到锅炉的喷氨系统进行脱硝。尿素水解制氨工艺中，首先尿素和水反应生成氨基甲酸铵中间体：NH2CONH2 + H2O←→NH2CO2NH4；氨基甲酸铵再在反应中进一步分解为氨：NH2CO2NH4 ←→2NH3 + CO2；尿素水解制氨的总反应方程式为：NH2CONH2 +(1+x)H2O←→2 NH3 + CO2 +(x) H2O。第一步：尿素和水反应生成氨基甲酸铵，此反应为微放热反应，反应速度较慢。第二步：氨基甲酸按分解生成氨气和二氧化碳，此反应为强吸热反应，反应迅速。尿素水解制氨总反应是吸热反应，需要热输入。反应速率为温度的函数，在确定温度、压力的平衡条件下，利用来自表面式蒸汽加热器的热量给反应液供热。

3.水解温度的影响及确定。尿素水解制氨的生成速率可以由阿伦尼乌斯方程式表示： 。其中，A 与尿素在水中的摩尔浓度有关，E 为该反应用的活化能。氨气的生成速率主要受水解器中尿素浓度和水解器的温度影响。当温度低于 115℃时，水解制氨反应较慢。因为总反应是吸热反应，可以通过调节水解器的热量来控制尿素水解制氨反应，大于115℃则水解速度加快。145℃以上水解速度剧增。温度超过160℃，水解产氨速度较快，操作不易控制。从水解反应速度来看，升高温度是有利的。但高的水解温度需要增加加热蒸汽压力、操作压力及增加设备强度。尿素在水解制氨过程中会产生甲铵（氨基甲酸铵）中间体，甲铵液是强腐蚀性介质，甲铵液的腐蚀性随温度升高而加剧。鄂州三期尿素水解温度为选定140℃~160℃（图1）。

图1 产氨速度随温度变化曲线

三、尿素水解制氨系统

尿素水解反应器是整个尿素制氨的核心设备，其本体部分包含水解反应器及表面式加热器，水解反应包含尿素溶液输送供应调节系统、蒸汽加热系统、产品气供应调节系统、气相泄压系统及液相泄压系统组成。水解反应器的设计温度为 190℃，设计压力为 2.0MPa。该设备通过气相泄压、液体排放、安全阀、爆破片等措施保护设备不被超压。氨气出口提供一套氨气流量调节模块（含两列控制单元），每个 SCR 反应器系统对应一列控制单元。每列控制单元均设置有氨气质量流量计和流量控制阀。每个氨气流量调节模块能针对来自 DCS的控制信号独立控制氨喷氨速率。水解反应器工作原理（图2、3）和流程如下。

图2 尿素水解系统图

图3 尿素水解反应器原理图

1.初始进料（填充）状态。首次启动的正常液位中的溶液由 50%除盐水和 50%的稀释尿素溶液混合而成。在空水解器中加入1/4液位的除盐水,除盐水由厂区除盐水母管来，由气动调节阀控制。

2.进料（填充）状态。来自尿素溶液储存箱罐的尿素溶液通过尿素溶液输送泵被输送到水解制氨反应器，输送量由流量调节阀控制将尿素溶液加入至液位的1/2，水解器中尿素的初始浓度大约为 25%。

3.加热状态。尿素溶液液位高于管束，当加热程序启动时，打开加热蒸汽调节阀，将尿素溶液加热至略低于尿素反应温度。

4.喷氨（正常运转）状态。当系统切换至“喷氨”状态时，持续供应尿素溶液，并调节加大蒸汽流量，尿素水解成氨基甲酸铵，该氨基甲酸铵随即分解为氨和二氧化碳。尿素水解反应是吸热反应，需要调节进入加热器的蒸汽量供热以实现氨气的产生。从水解器顶部排放的氨气混合物（氨/二氧化碳/水蒸汽）被送至氨气流量调节器后进入氨气空气混合器。

5.正常关闭状态。逐步调节蒸汽流量及尿素溶液流量直至关闭，产品气处于供应状态直至反应器内压力逐步降低至安全范围内。

6.紧急关闭状态。快速关闭蒸汽及尿素溶液阀门，关闭产品气供应阀门。保持水解器在封闭状态。

7.超压运行状态。（1）当反应器内压力高报警( >0.75MPa)时，切断蒸汽供应，维持尿素溶液正常供应及产品气供应直至压力恢复正常后逐步调节蒸汽供应。（2）压力高报警( >0.9MPa)切断蒸汽及尿素溶液供应，保持产品气的供应并打开气相泄压气动门泄压，直至压力恢复正常后关闭气相泄压气动门逐步调节蒸汽及尿素溶液供应并供产品气。（3）水解器超压> 1.05MPa时，切断蒸汽及尿素溶液供应，关闭产品气的供应并打开气相泄压气动门泄压，打开液相泄压阀排放尿素溶液，水解器反应器停运。（4）水解器超压 (> 1.76MPa)时，切断尿素溶液供应，关闭蒸汽减温器前蒸汽阀门，加大减温水供应对加热器及水解器进行降温处理。关闭产品气的供应并打开气相泄压气动门泄压，打开液相泄压阀排放尿素溶液，水解器安全阀动作泄压，水解器反应器停运做事故状态处理。

四、尿素制氨实际应用

鄂州电厂三期扩建工程2×1050MW机组尿素水解制氨系统与机组同时设计施工及调试。本期工程分别设置两套尿素溶解箱、尿素溶液储罐及尿素水解装置互为备用，蒸汽系统、疏水系统及废水系统为公用。加热蒸汽来自厂区辅汽系统，供汽参数为压力1.0Mpa 温度350℃,除盐水取自厂区除盐水母管，废水排至工业废水池。尿素制氨系统安装好后先进行单体调试和带水系统调试，及热态投料调试。每套系统设计产品气氨气出力为950kg/h，在机组SCR投入运行期间完全满足锅炉脱硝需求，机组满负荷运行期间经SCR反应后NOX ＜3mg/m3 远小于国家标准50mg/m3。由于尿素制氨的安全性及操作方便性，下一步考虑将一二期液氨供氨气系统升级改造为尿素制氨供氨气。尿素制氨系统安装调试期间有几个问题需要注意：（1）尿素溶解箱、尿素溶液储罐及其管道系统在尿素一定浓度内，需保证溶液温度不低于35℃，温度较低时容易发生尿素结晶，结晶后造成溶液在箱内、管线内堵塞。系统停运后需启动疏水泵对管道系统进行冲洗，水解反应器产品气氨气管道系统需用蒸汽分配箱蒸汽进行吹扫。（2）水解器正常运行应控制进入其杂质，特别是在配置尿素溶液过程中尿素加料时带入水解器内杂质,严格对水解器进行定期排污以防产生污垢，降低换热效率,严重会堵塞管道，在调试期间发生堵塞现象。（3）尿素水解装置正压运行，特别装置及氨气管道，氨是无色、带有辛味、有毒的气体，其刺激人的上呼吸道和喉咙，其严密性试验一定要在静态完成且保证合格。

五、结语

目前在役脱硝投运电厂中广泛采用的液氨系统，是厂区范围内最大危险源，其运输、储存及生产使用安全性极高。尿素制氨相对液氨系统，工艺安全性高，无原料运输、储存的安全问题且尿素水解制氨工艺能耗低，尿素利用率高,几乎按照计量系数完全反应，可以采用冗余系统布置，节省投资。由于尿素制氨系统众多优点，现已成为各新建电厂积极配置的脱硝氨气工艺，尚有众多液氨供氨气的机组利用改造机会改造为尿素水解制氨供氨气。鄂州电厂三期扩建工程采用新技术、新工艺已实现尿素水解制氨为脱硝供应氨气，机组运行脱硝效果良好，为同类型电厂烟气脱硝增加新的技术路径和选择，可以预见今后燃煤电厂尿素水解制氨供氨气烟气脱硝最终成为行业必然趋势。

【作者简介】段勇刚（1974.01-），男，汉族，湖北武汉市人,本科学历，中电建湖北电力建设有限公司高级工程师、总经理，主要研究方向：电厂安装、调试及项目管理。