不同芳烃质量分数催化柴油加氢裂化产品性质预测

不同芳烃质量分数催化柴油加氢裂化产品性质预测

刘红艳

山东汇丰石化集团有限公司 山东省淄博市 256400

摘要：加氢裂化装置原料适应性强，具有生产优质中间馏分油、液体产品收率高以及产品结构灵活性高等优点。为确保柴油加氢装置停工检修期间全厂物料平衡，维持全厂各装置生产正常，减少柴油加氢装置停工损失造成全厂效益的损失，在柴油加氢停工换剂期间，加氢裂化装置生产方案由加氢裂化方案改为柴油加氢精制方案，以代替柴油加氢装置在全厂流程中的作用。

关键词：高芳烃质量分数；催化柴油；加氢裂化；产品性质；预测

引言

不同于传统的负载硫的催化剂器外预硫化技术，催化剂器外真硫化技术是将氧化态催化剂在反应器外直接使用硫化剂和氢气进行真正硫化，使催化剂具备真正加氢活性后再装填到加氢反应器中直接进原料油开工，而无需再进行二次硫化或活化的技术。催化剂器外真硫化技术是一项解决炼油企业开工过程安全环保问题的新型关键技术。

1试验部分

柴油加氢装置停工换剂周期为15~18天。期间为维持全厂正常生产，加氢裂化装置改为柴油精制方案。原料为常二线、常三线、催化柴油以及焦化汽柴油等二次原料。柴油产品执行国VI标准，重石脑油作为重整原料。生产调节由蜡油裂化方案逐步切换为柴油加氢精制方案，置换蜡油及参数调整过程历时约24h，混合柴油95%点小于360℃，除外观浑浊外，产品硫含量及其他指标满足国VI柴油指标要求。稳定后由于混合柴油外观浑浊，装置进行了操作调整，引进部分减二线作为原料，同时塔底尾油改出柴油线至催化原料罐区，解决了柴油产品外观浑浊的问题。本文选取柴油精制方案期间3种典型工况，以裂化深度以及是否掺炼减二线原料为主要变量进行对比分析。

1.1实验装置、原料及催化剂本试验是在FRIPP的单段串联固定床的中试加氢裂化试验装置上进行，其流程图见图1。

本次试验采用两个反应器串联的方式，分为加氢精制反应器和加氢裂化反应器，其中加氢精制反应器中装填FRIPP研发的加氢精制催化剂，加氢裂化反应器装填FRIPP研发的加氢裂化催化剂，催化剂均为工业化生产成熟催化剂。加氢精制催化剂主要负责脱硫、脱氮、脱芳烃等。在精制反应器体积空速1.0h-1、反应压力8.0MPa、氢油体积比800∶1的条件下，不同转化深度下的精制反应器流出物的产品性质。

1.2样品与前处理

选用不同的加氢催化剂对LCO进行加工处理，使用加氢精制催化剂得到的产物为HLCO-1，使用加氢异构催化剂得到的产物为LCO－2。LCO、加氢精制催化剂以及加氢异构催化剂均来自中国石化石油化工科学研究院。将LCO、HLCO-1和HLCO-2采用固相萃取方法对饱和烃和芳烃进行分离后，进行烃类组成分析。

1.3反应系统气密试验

真硫化态催化剂无需氮气干燥，催化剂装填完毕，氮气气密试验合格后即开始进行氢气气密。装置于2019年7月28日进行反应系统氮气置换、气密试验。按照开工方案要求，向反应系统引入氮气，启动循环氢压缩机，点燃反应加热炉以不大于30℃h的速率将反应器床层温度升至150℃。氮气气密试验合格后引氢气进行置换、气密试验。为避免氢气与硫化态催化剂高活性位点吸附放热，产生温升，因此引氢前控制反应器床层最高温度不大于150℃。由于真硫化态催化剂已具有较高活性，因此在氢气接触催化剂床层后，反应器床层产生了30-50℃的温升，反应器底部床层温度最高，温升约在１ｈ后消退。装置引氢后，循环氢中未检测到硫化氢，表明真硫化态催化剂在此温度下未被氢气还原而释放硫化氢，催化剂保持了高活性的硫化态。此后逐级升压，对装置进行氢气气密试验，整个气密试验过程中未在循环氢中检测出硫化氢。

2结果与讨论

2.1产品质量分析

精制方案期间，主要产品为混合柴油，附产轻石脑油、重石脑油、液化气。前两种工况分馏塔底油、分馏侧线原航煤汽提塔抽出、柴油汽提塔抽出均作为柴油组分，三者混合形成混合柴油出装置。工况三由于掺炼部分减二线，分馏塔底油外甩至催化原料罐，航煤汽提塔抽出作为航煤产品，柴油汽提塔抽出作柴油产品。

2.2裂化反应温度的影响

在系统氢分压为（基准＋1.0）MPａ、精制段反应温度为360℃、精制反应器入口氢油体积比为800、总体积空速为1.0ｈ－１的条件下，考察裂化段反应温度对ＲＬＧ产品收率及性质的影响，裂化反应温度由380℃提高到400℃，重汽油产品的收率由27.5％提高到３6.0％，ＲＯＮ由92.0提高至96.3，提高了４．３；柴油产品的收率由69.10％降低到58.4０％，密度（20℃）由907．9ｋｇ?ｍ３降低到899．２ｋｇ?ｍ３，十六烷指数由２９．３提高至３１．０，提高了1.4。可见，提高裂化段反应温度可以提高重汽油收率、ＲＯＮ以及柴油十六烷指数。兼顾重汽油收率及重汽油ＲＯＮ，在考察范围内该技术较优的裂化反应温度为400℃。

2.3混合柴油产品外观浑浊原因分析

针对混合柴油外观浑浊的问题，将混合柴油各组成单独采样分析，发现航煤侧线塔底油无浑浊现象，柴油侧线塔底油、分馏塔塔底油存在浑浊现象。

2.4　微观形貌

图５为保护剂样品Ｇ－Ｔ２的ＳＥＭ照片。保护剂的外表面覆盖了大量的沉积物，特别是在保护剂的凹槽处；随着反应的进行，杂质和积炭在保护剂表面不断积垢，在保护剂外形成了一层“外壳”，该“外壳”的厚度可达４８!ｍ；同时，部分“外壳”与保护剂颗粒之间已经出现明显的裂缝。而相关研究表明该“外壳”脱落后会填充在保护剂间的空隙中，并进一步与焦炭或金属杂质相互作用发生粘结，成为床层压降不断升高的主要原因之一。

2.5氢分压的影响

在精制段反应温度为３６０℃、裂化段反应温度为400℃、精制段入口氢油体积比为800、总体积空速为1.0ｈ－１的条件下，考察系统入口氢分压对ＲＬＧ产品收率及性质的影响，系统氢分压由基准提高到（基准＋２．０）ＭＰａ，重汽油产品（85-205℃馏分）的收率由26.29％提高到38.32％，ＲＯＮ由94.03降低至90.9，降低了9.1；柴油产品（大于205℃馏分）的收率由71.33％降低到55.79％，密度（20℃）由911.0ｋｇ?ｍ３降低至８897.2ｋｇ?ｍ３，十六烷指数由26.9提高至34.0，提高了7.2。可见，提高系统氢分压可以提高重汽油收率和柴油的十六烷指数，但重汽油的ＲＯＮ会降低。因此在考察范围内，兼顾重汽油收率及ＲＯＮ，系统氢分压宜选择为（基准＋1.0）ＭＰａ。

3结论

针对高芳烃质量分数催化柴油，不同加氢精制深度下的精制催化柴油芳烃质量分数不同，随着精制催化柴油芳烃质量分数的提高，汽油馏分产品收率明显降低，而柴油馏分产品收率明显提高，化学氢耗明显降低；汽油馏分芳烃质量分数和辛烷值都明显提高；柴油馏分凝点升高，柴油馏分十六烷指数降低。针对高芳烃质量分数催化柴油不同加氢精制深度下的产品收率及主要性质，分别建立了相对应的数学关联式模型。在本次试验的条件范围之内，预测的关联式模型偏差R2均在4%以内，本次试验所建立的关联式模型具有较高的关联精确度。

结束语

面对国内柴汽比的逐年走低和柴油质量升级的迫切需求，柴油的清洁化生产也进入到一个高速发展的阶段。提高柴油质量的加氢技术主要有柴油加氢精制、柴油加氢改质和柴油临氢降凝技术，其中柴油加氢精制技术应用最为广泛。我国二次加工柴油原料主要以催化裂化柴油和焦化柴油为主，其质量差、杂质含量高。为充分保证柴油加氢装置长期稳定运转，减轻原料中的杂质对主催化剂性能的影响，在主催化剂之前必须装填加氢保护剂。加氢保护剂除具有一定的加氢活性外，还具有较高的容纳杂质和减缓压降上升的能力通常情况下，加氢装置压降升高速率主要取决于床层的有效空隙率和原料中的杂质含量。在床层空隙率一定的情况下，加工原料日益劣质化、重质化，酸值不断升高，原料油中金属、机械杂质含量的不断增加，成为床层压降上升速率过快的主要原因，这也对加氢保护剂的容纳杂质和垢物的能力提出了更高的要求。

参考文献

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