裂解汽油加氢装置长周期运行探索

裂解汽油加氢装置长周期运行探索

许德荣 雷伟伟

四川石化有限责任公司 四川 成都 611930

裂解汽油加氢装置多采用法国公司的生产专利技术。采用两段加氢将乙烯裂解装置来的粗裂解汽油加氢精制 , 用于生产三苯产品及芳烃抽余油。裂解汽油由于它的芳香族含量比较高具有高辛烷值的特性，非常的不稳定，很明显裂解汽油有高含量的聚合不饱和有机烃（双烯和苯乙烯），存在结焦的特性。通过碘值可以测量双烯含量。为了满足稳定性的要求，需要特别的处理。因此双烯烃和苯乙烯的加氢是加氢装置一段的目的。为了确保所有的双烯和苯乙烯加氢，将有10%到20%单烯在一段被加氢。液体进料和氢气在选择催化剂上发生加氢反应。一段加氢选用低温、高活性的Ni系催化剂。二段反应器中床层温度较高，单烯烃全部加氢成为饱和烃。并且含硫化合物在加氢精制条件下油品馏分中的含硫化合物进行氢解，转化成相应的烃和H2S。二段加氢的目的是单烯烃的选择性加氢和加氢脱硫。避免芳香族被加氢。气相汽油进料和富含氢气的气相混合在选择催化剂上发生加氢反应获得两种作用：上段床层是加氢催化剂；下端是脱硫催化剂，一般选用轱-钼-镍（Co-Mo-Ni）催化剂。裂解汽油加氢装置在乙烯化工生产过程中，起着承前启后的关键作用，所以保证它的长周期运转尤为重要，而保证装置能够平稳长周期运转的关键就在于保证加氢反应器的平稳运行。以下就从加氢精制原理、催化剂性能指标及方面进行分析。

1.汽油加氢精制原理

主反应机理

双烯烃的加氢反应

单烯烃的加氢反应

脱硫反应

脱氮反应

脱氧反应

氯化物的裂解反应

副反应

聚合反应

生成的聚合物是胶状或树脂状物质，易积聚在催化剂表面上引起结焦。

苯环被加氢反应

2.催化剂性能指标

2.1空速：衡量反应原料在催化剂床层停留时间的一个物理量。空速有两个表达形式，即体积空速和重量空速。

2.2氢油比：氢油比是加氢反应中的一个重要指标，常用的表达方式有体积比和分子比

2.3催化剂的活性：活性是指催化剂加速化学反应的能力。简单地说催化剂可使反应的活化能降低，所以能改变反应速度。催化剂的活性通常用原料转化率来表示，转化率越高表示催化剂活性好 。

2.4催化剂的选择性：在反应体系中，一定条件下反应可以按热力学可能的几个方向进行，由于某种催化剂的存在，其中一个反应方向明显加速。这种专门对某一特定化学反应起加速作用的性能，称为催化剂的选择性，它是衡量催化剂性能的重要指标。

2.5催化剂的寿命：催化剂从开始使用到活性下降需再生的时间为再生周期。 催化剂的使用期限叫催化剂的使用寿命。一般分为三个阶段：

2.51.诱导期和成熟期:指大多数催化剂在开始使用时，其活性逐渐升高，继而达到使用水平的一段时间。

2.52稳定期：指催化剂保持其活性不变或稍有改变，若操作条件适宜，则反应速度较稳定的时间，此段时间的长短对不同的催化剂和不同的反应差异很大，有的短至数分钟，有的长至数周，甚至达数月、数年。

2.53.衰退期：指活性下降而最终失活的时间。

催化剂的寿命有两种表达方式：每千克催化剂从开始到终止所处理的原料量来表示；能够维持生产的总时间，一般用年表示。

3.催化剂失活原因分析

催化剂失活原因一般分为中毒、烧结和热失活、结焦和堵塞三大类。

3.1中毒引起的失活：暂时性中毒（可逆中毒） 毒物在活性中心上吸附或化合时，生成的键强度相对较弱，可以采取适当的方法除去毒物，使催化剂活性恢复而不会影响催化剂的性质。永久性中毒（不可逆中毒） 毒物与催化剂活性组分相互作用，形成很强的化学键，难以用一般的方法将毒物除去，以使催化剂活性恢复。选择性中毒 即催化剂中毒之后可能失去对某一反应的催化能力，但对别的反应仍有催化活性。

3.2结焦和堵塞引起的失活 ：催化剂表面上的含碳沉积物称为结焦。以有机物为原料，以固体为催化剂的多相催化反应过程几乎都可能发生结焦。由于含碳物质或其他物质在催化剂表面沉积，覆盖了催化剂活性中心，造成孔径减小，使反应物分子不能扩散进入孔中。它是催化剂失活中最普遍和常见的形式。通常含碳沉积物可与水蒸气或氢气作用经汽化除去，所以结焦失活是个可逆过程。

3.3烧结和热失活（固态转变）催化剂的烧结和热失活是指由高温引起的催化剂结构和性能的变化。

4.装置长周期运转的解决方法

而在正常生产中装置普遍遇到的问题是：装置运行至末期后反应器床层压差升高、温度接近联锁值、产品脱硫效果不好，导致操作难度极大提高，最终只能停车烧焦再生或换剂，极大影响了装置上下游的连续生产。通过上述分析我们可通过以下方式达到长周期运转的目的：

4.1加强本装置精细操作，避免反应器温度剧烈波动造成的反应器床层结焦。

4.2加强上游装置脱水操作，严格控制裂解汽油中的水含量，水对二段加氢催化剂的运行影响很大，会造成催化剂的失活，甚至导致催化剂寿命的缩短。加氢反应和脱硫反应是气固相反应 , 载体的孔性质对催化剂有很大影响，连续进入 的强极性的水分子 有可能作为临时性毒物，占据载体的孔及 活性中心，而导致催化剂内扩散反应的减弱或停止。另外由于水的存在而导致的循环氢中的硫化氢损失会引起金属硫化物的还原 , 严重时会引起催化剂的结块。

4.3加强裂解汽油中轻组分的监测分析，确保汽油中轻组分含量。