可氯化PVC树脂工业化试生产研究

可氯化 PVC树脂工业化试生产研究

陈国庆

新疆圣雄氯碱有限公司 新疆 吐鲁番 838000

摘要：介绍了在70m³聚合釜上试生产可氯化PVC树脂，研发前的影响因素论证、工艺配方条件的确定，试生产过程基础配方的确定以及可氯化树脂的基础分析检测方法。

关键词：可氯化；PVC；分散剂；皮膜；孔隙

氯化聚氯乙烯树脂简称CPVC.是将PVC分子链上进一步接枝氯的改性PVC.CPVC的氯含量质量分数一般在61％～68％。理论上CPVC氯含量最高质量分数可达73.2％。CPVC的氯含量比PVC高.耐候性、耐化学腐蚀性、受热变形性、阻燃性等均比PVC有明显提高.CPVC在接入更多的氯以后.加工时熔融的粘度大.成型温度高.加工温度接近于分解温度.加工控制温度调节范围窄等因素给加工CPVC造成很大的困难.但其卓越的耐化学腐蚀性和耐热性能使其可以用于建筑、化工、冶金、造船、电器、纺织、涂料和黏合剂等领域，是一种应用前景非常广阔的工程塑料。根据分散介质的不同.CPVC的生产方法主要有溶液法、气(固)相法和水相法3种，CPVC通常以悬浮法PVC树脂作为基础原料.但对PVC树脂颗粒微观结构有特殊要求，皮膜薄、少，内部小孔多、均匀.粒度适中的PVC树脂可用于氯化PVC生产。以利于氯化过程中氯能进入PVC颗粒内部发生取代反应，形成较高氯含量和均匀氯化程度的CPVC。一般习惯将能够用于制备综合性能优良CPVC的PVC树脂称为氯化专用PVC树脂.新疆天业为研发CPVC产品，在天伟化工有限公司(下简称天伟化工)选用特种悬浮法PVC树脂用于CPVC的生产.为此天伟化工开展了可氯化PVC树脂的工业化生产论证和试生产。

1生产影响因素论证

1.1PVC颗粒内部孔隙形成的机理引发剂进人单体液滴引发聚合反应.随着转化率的提高，初级粒子被VC溶胀形成凝胶。并且随着初级粒子的成长和凝胶相体积分率的增大.在液滴内形成刚性和韧性都非常好的网状结构.这一结构形成PVC骨架阻止了单体聚合成聚合物的体积收缩.在PVC颗粒内部形成孔隙.孔隙由初级粒子间孔隙、初级粒子聚集体或液滴聚并形成的堆积体孔隙组成。1.2PVC颗粒皮膜形成机理单体液滴在与分散剂水溶液混合后.液滴吸附分散剂在表面形成稳定的保护层.引发VC反应后。在单体液滴表面的分散剂与VC发生接枝共聚.在聚合物表面形成接枝物原膜。PVA被单体液滴吸附量大.与VC接枝共聚概率高.形成厚而连续皮膜，羟丙基甲基纤维素醚类(HPMC)在PVC颗粒上吸附少，接枝皮膜比聚乙烯醇类(PVA)薄㈩。1.3可氯化PVC树脂颗粒影响因素氯乙烯(VCM)单体油滴在搅拌和分散剂的作用下.被分散成小液滴.引发剂进入VCM液滴内部引发聚合反应.液滴是悬浮PVC成粒的场所。生产疏松性PVC树脂常用分散剂品种有聚乙烯醇类(PVA)和羟丙基甲基纤维素醚类(HPMC)，分散剂分子链中由亲水基团和亲油(疏水)基团组成，在悬浮液中分散剂吸附在液一液界面上.亲水基团伸向水相，亲油基团伸向单体油相，形成定向排列。分散剂在水一单体界面的吸附.一方面降低水一单体的界面张力，促进单体的分散。另一方面由于界面吸附层的位阻作用.形成液滴及树脂颗粒的保护层。分散剂的选择和匹配重点考虑到水一单体的界面张力和聚合釜搅拌特性.因而搅拌特性、分散剂种类、特性和用量决定了PVC的颗粒形态。可氯化PVC树脂对PVC生产中的聚合工艺和配方要求较高.尤其是分散体系直接关系着PVC颗粒的皮膜和孑L隙结构。分散剂的种类、性质和用量对PVC颗粒皮膜的厚度、强度和连续性有直接影响，保胶能力强的分散剂形成的皮膜强度大同。

1.3.1分散剂种类、特性的影响

部分水解的聚乙烯醇作为悬浮PVC聚合的重要分散剂之.在VCM油滴表面吸附形成保护膜.保护膜结构见图1.醇解度大于80％的PVA在VCM表面形成较厚的吸附层形成保护膜.保护膜的空间位阻效应阻止单体液滴发生聚并.高醇解度PVA对单体液滴良好保护.有利于控制PVC颗粒的规整度.但较厚的吸附膜层与VC发生接枝共聚.在PVC颗粒表面形成强度较大的皮膜.皮膜的存在使得原本如棉花球状的PVC颗粒表面孔隙封闭，这将影响加工助剂或氯化时氯向颗粒内部扩散效果。醇解度小于70％的PVC由于亲水羟基基团减少.亲水性降低.亲油性相对提高.在液滴表面形成较薄的吸附膜层.空间位阻效应降低，单体液滴易发生聚并粘结，导致PVC颗粒不规整，严重时发生暴聚、产生粗料.但低醇度PVA分子链亲油性增加，进入单体油滴内部PVA亲水基团发挥作用.在初级粒子形成时.减缓聚并使初级粒子问形成微小的孔隙，这一结构有利于生产CPVC时氯扩散进入PVC内部.提高氯化效率和均匀度。

聚醋酸乙烯酯醇解后形成含有羟基的聚乙烯醇，醇解度越高形成的羟基数量越多.乙酰基含量越少，乙酰基在PVA链段中的分布称之为乙酰基分布，乙酰基对单体有很好的亲合力，可以牢固吸附在单体液滴上形成停靠基团，羟基亲水性强.能够将油相和水相间的界面张力显著降低.使单体能够稳定存在于水中，同时亲水链段形成的具有空间位阻效应的保护膜结构，成为保护单体液滴的稳定基团。在PVA分子结构中乙酰基与羟基分布差异形成无规聚合物和嵌段聚合物。

一般而言，采用酸催化醇解得到的PVA呈无规分布，采用碱催化醇解得到的PVA呈嵌段分布。PVA分子主链上羟基和乙酰基团的分布可用嵌段特征系数或碘指数进行表征。嵌段特征系数越小，乙酰基嵌段分布特征越明显，高嵌段分布的PVA具有更多更均匀的停靠基团，具有更强的分散能力和吸附能力。能减少乳化分散剂的用量，更好地稳定分散体系。

1.3.2分散剂的用量的影响

在聚合人料是分散剂溶液与单体混合时.单体液滴在搅拌和反应器内构件的剪切下，分散成小液滴——吸附分散剂——合并成大液滴——再次剪切成小液滴——再次分散成小液滴，直至形成稳定的液滴，当体系中分散剂分散型不足、保胶型有余，则界面张力过大难以剪切成细粒子。生产出PVC树脂可能为紧密型规整的粗颗粒。保胶型不足、分散型有余，则液滴较容易剪切成细粒子，单体在搅拌分散下，因液滴易发生聚并经历反复剪切和聚并过程，随着转化率的提升，初始粒子聚集成长，液滴内变得粘稠，在剪切力作用下，液滴受力形成类似雨滴拖尾，内部初级粒子聚集体可能溢出保护层粘结于表面，转化率达到15％以上PVC粒子骨架基本形成，随着反应的进行颗粒形态逐渐定型，不再在剪切作用下发生变化，最终呈带拖尾条状或表面粘结颗粒。两者均不足则极可能出粗料.两者均过量时，单体液滴在剪切过程中不断吸附分散剂，直至平衡稳定形成PVC细颗粒，在微观上决定了PVC颗粒表面形成PVA—VC接枝共聚分子层的厚度和覆盖率。

1.3.3引发剂的影响

引发剂自由基浓度决定VC连锁加成反应速率，引发剂活性越高.越容易分解成具备活性自由基。引发剂浓度越高，分解形成的自由基数量越多.选择合适引发剂种类及用量。能够平稳控制反应速率，使反应热量能够稳定移出。一旦引发剂单体液滴内引发剂自由基浓度过高，引发反应后形成快速粒子，液滴保护层表面张力和两相界面张力的作用下压缩，当反应过快，PVC网状骨架又不足以支撑液滴收缩时，液滴内部因介质密度变化形成孔隙被压缩，形成紧密粒子，聚合反应速度愈快，其所产生的压缩力就愈大，树脂颗粒的结构就愈紧密，二次粒子间的空隙就愈小同。

1.3.4温度的影响

温度升高液体表面张力下降，低温聚合时由于表(界)面张力大，因此需要消耗更多的分散剂，理论上形成皮膜会更厚，但较低温度下引发剂分解速率降低，反应速率下降，液滴受压缩力被PVC兼具刚性和韧性的皮膜所抵消，PVC内部保持较高孔隙，一般情况下低温聚合PVC均具备较好的增塑剂吸收率。

2结语

本次试生产在助剂的选择、配方体系的建立、生产工艺条件的确定上取得一定经验，但专用化的可氯化PVC树脂研发并非一蹴而就.还需要投入更多精力在形形色色的表面活性剂中优选分散剂。精准合理搭配比例和用量，同时需要可氯化PVC生产单位与氯化PVC生产单位上下环节充分协调合作.共同推进可氯化PVC树脂向高质化、专用化方向发展。

参考文献

[1]陈斌武．国内外氯化聚氯乙烯树脂生产技术比较．聚氯乙烯， 2009，37(10)：6．

[2]宋晓玲，黄东。王祖芳．CPVC专用PVC树脂质量的优化．聚氯乙 烯。201846(11)：5．

[3]林毓敏．低聚合度疏松少皮PVC树脂的合成．浙江大学，2006：6．

[4]张永滨，邱文豹．氯乙烯悬浮聚合工艺与配方的研究．聚氯乙烯， 1985(1)：3，4．