有机硅高沸物制备高品质硅油方法

有机硅高沸物制备高品质硅油方法

吕磊 余昌府

合盛硅业（鄯善）有限公司 新疆 838200

引言

有机硅材料具有优异的耐高低温和电绝缘性能，广泛应用于农业、工业、军事等领域。甲基氯硅烷单体是生产各类有机硅材料的基础原料，其合成技术与有机硅工业的发展密切相关。1941年美国GE公司发明了直接法合成甲基氯硅烷的技术[1]。直接法是目前国内外单体企业生产甲基氯硅烷的重要方式，但伴随主反应的进行，也会有一系列的副反应发生，生成一甲基三氯硅烷、一甲含氢氯硅烷、三甲基氯硅烷、低沸物、高沸物等副产物。

高沸物约占产物总质量的4%至10%，利用价值较低且组成复杂。高沸物中各组分的沸点高于80℃，具有较强的刺激性，储存与运输均存在一定安全风险，高沸物中主要由Si-Si、Si-O- Si、Si-C- Si等结构的硅烷混合物组成。

高沸物通过裂解法可合成有价值的氯硅烷单体，通过水解或醇解反应可制成硅油产品，也可用于生产气相法白炭黑[2]。高沸物醇解制备的有机硅高沸水解油含有羟基封端或烷氧基封端的结构，在酸碱性条件下易交联结构化，严重影响产品质量。

高沸物中含有大量的三氯、四氯等结构的硅烷高沸物质，在水解过程中会产生交联，生成凝胶物质，导致生产的高沸水解油粘度大、浑浊和酸值偏高等问题。

高沸物的处理过程中存在组成不稳定、转化过程难以控制、产品品质波动大等问题。本文采用水解法处理高沸物，制备高沸硅油，并采用吸附、离子交换、膜分离耦合方法对高沸硅油进行处理，得到高品质高沸硅油。

1、实验部分

1.1主要原料及设备

有机硅高沸物：三甲基三氯二硅烷、二甲基四氯二硅烷总含量30%左右；强酸型阳离子交换树脂：外购；去离子水：自制；亲油疏水膜：外购；三甲基一氯硅烷：自产；碳酸氢钠：外购。

流电机搅拌机；500ml三口烧瓶；250ml烧杯；分液漏斗；滤纸；粘度计；透光仪；油浴锅；真空泵；回流管。

1.2实验过程

取200g高沸物和一定量的三甲基氯硅烷于500ml的三口烧瓶中搅拌混匀制成混合液。在循环水浴（温度控制在20℃以内）的条件下，然后向混合液中缓慢滴加一定量的去离子水进行水解，水解反应得同时进行回流（水解反应温度控制在20℃以内）。反应结束后，进行油酸两相分离，得到酸性高沸硅油，然后在真空条件下加热，脱除低分子物质(直至收集的低分子不在增加为止)。脱低后的高沸硅油冷却后，再利用一定浓度得碳酸氢钠溶液进行中和，油水两相分离后得到产品高沸硅油，然后将高沸硅油与一定质量活性炭混合搅拌一定时间后过滤，再将滤液与阳离子交换树脂进行混合搅拌一定时间后过滤，再将滤液利用亲友疏水膜进行分离，收集透过膜的高品质高沸硅油。

2、结果与讨论

2.1水滴加时间对高沸硅油粘度的影响

取200g高沸物和一定量的三甲基氯硅烷于500ml的三口烧瓶中搅拌混匀制成混合液。在循环水浴（温度在20℃以内）的条件下，加入一定量的去离子水进行水解（均匀滴加），水滴加完毕后继续搅拌反应1h，考察加水时间对高沸硅油粘度的影响，结果表1：

表1 水滴加时间对高沸硅油粘度的影响

从表1中可以看出，随着水滴加的时间延长，高沸硅油的粘度逐渐降低，最后趋于稳定，高沸硅油的透光率随之增加，最后趋于稳定。高沸物中含有大量的三官能或多官能团物质，在水解过程中极易形成凝胶。反应时加水过快会导致局部反应剧烈，温度升高，易形成高黏度交联物。因此在水解过程中需要严格的控制反应速率，延长滴加水的时间来控制水的滴加速率，避免凝胶的产生。从表1中可以看出水的滴加时间控制在90min左右，较为合适.

2.2封端剂对高沸硅油粘度的影响

取200g高沸物和一定量的三甲基氯硅烷于500ml的三口烧瓶中搅拌混匀制成混合液。在循环水浴（温度在20℃以内）的条件下，加入一定量的去离子水进行水解，考察三甲基氯硅烷对高沸硅油粘度的影响，结果如图1：

图1 三甲基氯硅烷对高沸硅油粘度的影响

从图1中可以看出，随着封端剂用量的增加，硅油的粘度逐渐降低，呈现下降趋势。

2.3去离子水用量对高沸硅油粘度的影响

取200g高沸物和20g的三甲基氯硅烷于500ml的三口烧瓶中搅拌混匀制成混合液。在循环水浴（温度在20℃以内）的条件下，加入一定量的去离子水进行水解（均匀滴加，滴加时间为90min），水滴加完毕后继续搅拌反应1h，考察加水量对高沸硅油粘度的影响，结果如表2：

表2 水加入量对高沸硅油粘度的影响

从表2中可以看出，随着水的加入量增加，高沸硅油的粘度呈上涨趋势，酸值呈下降趋势，综合考虑，水的加入量是高沸物质量的0.5-1.0倍左右较为适宜。

2.4碳酸氢钠对高沸硅油粘度的影响

取200g脱低后的高沸硅油于烧杯中（高沸硅油粘度8.5mm2/s，酸值7.0%，透光率22%），室温下加入10%碳酸氢钠溶液搅拌中和30min，然后利用分液漏斗进行分离。考察10%碳酸氢钠投入量对高沸硅油粘度的影响，结果如表3所示：

表3 10%碳酸氢钠投入量对高沸硅油粘度的影响

注: 1) 标准 T/FSI 007—2017 中规定高沸硅油的酸值≤0.2mgKOH/g。

从表3中可以看出，随着碳酸钠溶液量的增加，高沸硅油的粘度呈上涨趋势，酸值及透光率呈下降趋势，综合考虑，10%碳酸氢钠溶液量为脱低后的高沸硅油总量的0.5-1倍较为合适。

2.5活性炭、离子交换树脂、膜处理耦合方法

将脱低后的高沸硅油利用10%碳酸氢钠溶液碱洗后，先加入一定量的活性炭搅拌30min后过滤，滤液加入一定量的强酸性阳离子交换树脂（已活化），继续搅拌30min后过滤，滤液进入膜分离装置（膜材料采用亲油疏水膜材料），收集透过膜的高沸硅油，各处理方法及耦合方法结果对比表如表4所示：

表4 处理方法及耦合方法结果对比表

从表4中可以看出，碱洗后的高沸硅油透光率差，当分别利用活性炭、利用活性炭+阳离子交换树脂、利用活性炭+阳离子交换树脂+膜分离等耦合的方法对高沸硅油再处理，可以更好的提高高沸硅油的品质。

3. 结论

利用水解的方法可以制备出高沸硅油，但是高沸硅油的品质较低，通过对高沸硅油利用利用活性炭+阳离子交换树脂+膜分离耦合方法，对高沸硅油的品质进一步的提升，同时也扩宽了膜分离技术在有机硅行业中的应用。

文献：

1. 来国桥. 有机硅化学与工艺[M]. 化学工业出版社, 2011.

2. 龚家全, 王秀山, 陈华玲. 用有机硅高沸物生产硅油的方法[J]. 有机硅材料, 2004, 18(6):32-34.