锂离子电池负极材料的研究进展

锂离子电池负极材料的研究进展

李向军

惠州市鼎元新能源科技有限公司 广东惠州 516227

摘要：随着煤炭、石油、天然气等不可再生能源的枯竭及其一些污染物造成的环境污染，能源已成为影响世界可持续发展的问题。为了解决这一困境，我们需要开发新的可再生绿色能源来取代传统的化石燃料，而锂离子电池作为新一代储能装置，具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、环境污染小、无记忆效应等优点。它是目前最有前途的储能装置之一。负极材料作为锂离子电池的核心部件，决定着锂离子电池的性能，而负极材料在锂离子电池中起着重要的作用。所以，负极材料的研究成为近年来的一个热点。

关键词：锂离子电池；负极材料；研究

1锂离子电池负极材料研究

锂离子电池的性能取决于负极材料的选择，负极作为锂离子电池的重要组成部分。目前，具有实用价值和应用前景的负极材料包括碳材料、锡基氧化物、表面改性锂金属材料、锂过渡金属氮化物等材料。负极材料的已被人们广泛研究，他们在不断地寻找容量高、质量轻、循环性能优良的电池材料。但现在研究重点仍为碳材料和锡基氧化物。

2锂离子电池对负极材料的要求

为了获得高性能的锂离子电池，负极材料需要有以下的特征：

（1）在锂离子的嵌入反应中，由于它的变化小，电位较低，且能接近锂，从而确保锂离子电池能够高性能的、平稳的输出电压；

（2）锂离子在负极材料中应具有较高的扩散速率，以使电池能以较高的倍率充放电，满足动力型电源的需要；

（3）高度可逆的嵌入-脱嵌反应：确保锂离子电池高能量的密度和降低容量的损耗；

（4）有优异的电导率、热力学稳定，在与电解质进行混合时，不会发生化学反应，即在电解液中具有良好的化学稳定性和相容性，以保证电池具有良好的循环性能；

（5）良好的加工性能、容易制备、资源丰富、价格低廉，对环境无污染。

3锂离子电池负极材料工艺流程

在制备锂离子电池负极材料的试制方案时,主要着眼于五大方面的工作:高分子碳材料的选取、碳化工艺的确定、石墨材料的制造、超细粉碎、球化分级和包覆改性等试验工作。公司充分利用企业优势,从研究各种碳材料的电性能、石墨化性能以及相关的理化性能入手,结合锂离子电池负极材料的性能指标,分别研究了各种碳黑材料、各种焦炭材料、硬碳材料、软碳材料和天然石墨材料。

选购国产的超微粉碎设备,经过调试和检测,这套超微粉碎设备基本上满足了锂离子电池锂离子电池负极材料产能和微观形态的要求。通过试验确定了分级设备的分级参数,有效控制了负极材料中亚微米级超微粉的比例。经多次反复试验后,获得了性能稳定的负极材料,使负极材料的比表面积控制在3.5m²/g以内,保持了其较高的克比容量,提高了循环使用寿命。工艺流程如图1所示。

图1 锂离子电池负极材料工艺流程

4锂离子电池负极材料的基本类型

锂离子电池负极材料基本上都是石墨类碳负极材料,对石墨类碳负极材料进行表面包覆改性,增加与电解液的相容性、减少不可逆容量、增加倍率性能还是目前应用研究的一个热点。氧化物负极材料钛酸锂,对其进行掺杂,提高电子、离子传导性是目前应用研究的一个热点。非石墨类碳材料和合金和其它氧化物负极材料,虽然容量很高,但是循环稳定性问题一直未能解决,对其的改性研究仍在探索中,得到大规模的实际应用尚需时日。

4.1钛氧化物

锂电池负极材料研究中，所含的钛氧化物包括金红石型钛氧化物、板钛矿结构的钛氧化物和碱性高锰酸盐氧化物。钛氧化物和锂元素复合氧化物包括尖晶石、斜方晶和锐钛矿。在钛氧化物三元化合物中，尖晶石复合氧化物是锂电池负极材料研究的热点。

尖晶石复合氧化物是由低电位过渡金属钛和锂组成的。其中，尖晶石复合氧化物也存在着许多的问题，主要表现为锂离子在尖晶石结构中的广泛扩散以及空气中的长期存在。在锂离子负极材料的插层和脱层中，尖晶石复合氧化物材料的性能一直处于稳定的状态，尖晶石的参数不会随它的规格的变化而发生显著变化。

4.2合金材料

锂离子中可以与很多种金属结合，从而形成金属化合物，但在某些情况中，锂合金的形成可以逆转。所以，从理论研究的方面来看，可以与锂结合的金属元素，都能被称作为锂离子电池的负极材料。锂与这些金属形成合金的过程中，金属的体积会随着发生变化。在此过程中，最能显示出锂的优缺点，从而导致锂在充放电过程中，出现明显脱碳的，影响锂电池负极材料的性能。所以，为了提高锂电池负极的性能，相关的研究人员必须加强对活性复合金的研究。

4.3碳材料

（1）无定形碳

无定形碳包括树脂碳和有机聚合物热解碳。随着社会经济的不断发展，我国在改善锂离子电池负极材料性能方面取得了很好的进展，采用晶体生长热法制备的含微孔的非晶碳球具有良好的球形形貌，单分散离子粒径可控，表面光滑，反向容量可达430毫安。当库仑效率达到百分之七十三的时候，材料的动态性能比中间相碳微球好。

（2）石墨

石墨可分为天然石墨和人造石墨。由于它具有良好的导电性和结晶性，而且石墨也具有完整的层状晶体结构，所以非常适合锂离子的嵌入和剥离。目前，石墨已成为锂离子电池应用的理想负极材料，石墨是锂离子电池常用的碳负极材料，所以，石墨也被广泛的应用于很多领域。

天然石墨：一般以天然鳞片石墨为原料，改性后制成球形天然石墨。虽然天然石墨被广泛使用，但它有几个缺点：① 天然石墨表面缺陷多，它的面积比较大，初始效率低；② 使用PC基电解液时，存在严重的溶剂化锂离子共嵌入现象，会直接影响石墨层膨胀剥离，导致电池性能失效；③ 天然石墨具有很强的各向异性，锂离子只能从端面嵌入，速率性能差，容易分离锂。

人造石墨：一般采用致密石油焦或针状焦作为前驱体，目的是避免天然石墨的表面缺陷，但是仍存在速率性能差、低温性能差、晶体各向异性易析出锂等问题，人造石墨的改性方法不同于天然石墨。通常，对于石墨晶粒取向的降低，就是防止重组颗粒结构的出现。一般选用针状焦前驱体的直径为8～10微米，利用一些容易石墨化的材料来作为粘结剂的碳源，通过滚通风炉处理将多个针状焦颗粒粘结在一起，颗粒尺寸为14～18微米之间，从而能降低了材料的石墨晶粒取向。

（3）中间相碳微球

中间相炭微球是一种小型锂离子电池，它的寿命较长，因而，在动力电池生产加工中经常使用到的负极材料。然而，从实际应用的角度来看，这种材料存在比容量低、价格高的问题。对于怎么降低材料的成本，是需要研究人员的思考以及解决的问题，这样才能使锂离子电池负极材料的稳步发展。

（4）硬碳

硬碳在较高温的环境下，很难被石墨化。一般在500～1200度范围内，对其进行热处理的。常见的硬质炭有树脂炭、有机聚合物热解炭、炭黑、生物质炭等，其中酚醛树脂可在800度的温度下，得到硬质炭材料。其第一电荷克容量可达800毫安，层间距小于0.37nm。层间距有利于锂离子的嵌入和脱层。所以，硬质炭具有优异的充放电性能，这就是负极材料的一个新的研究热点。然而，由于硬碳的不可逆容量是比较高的，电压平台滞后、压实密度低，所以容易产生气体。

（5）软碳

软碳，又称易石墨化碳材料，是指在较高温的环境下，能够对石墨化进行无定形碳材料。总体而言，依据烧结的温度的不同，软碳会产生三种不同的晶体结构，即非晶态结构、湍流层无序结构和石墨结构。人造石墨中也存在着石墨结构，由于非晶态结构中，它的结晶度低、层间距大、与电解液兼容性好，因而，它有着良好的低温性能和速率性能。

在电池第一次充放电过程中，软碳不仅具有较高的不可逆容量、较低的输出电压，而且还没有明显的充放电平台。所以，它通常不单独用作负极材料，而是用作负极材料的涂层或组件。如果在石墨负极中加入适量比例的软碳，可以改善电池的低温充电性能，加入软碳的比例越高，低温充电的性能就越好，但后期循环性能下降。有相关试验表明，如果加入了20%的软碳，低温充电和循环寿命的性能可以实现平衡。

（6）碳纳米管

碳纳米管是一种较为特殊的碳材料，它不仅具有完全的石墨化结构，而且还有优良的导电性和高导热性。由于它的特殊的结构，在负极除锂时，深度小、行程短、速度快，在高倍率大电流充放电时极化效应小，这对提高锂电池的高倍率快速充放电性能非常有帮助。所以，当碳纳米管直接用作锂离子电池的负极材料时，锂离子电池将具有很高的不可逆容量。首次充放电库仑效率低，充放电平台不明显，电压滞后严重。碳纳米管直接用作负极材料。有些试验数据表明，首次放电容量为1500～1700毫安，而可逆容量就只有400毫安。随着锂电池充放电周期的延长，可逆容量的会降低，衰减速度加快。这导致了它在锂电池中的进一步应用。

5石墨烯在锂离子电池负极材料中的应用

锂离子电池的负极主要用于储存锂离子电池的能量，负极对电池的性能起着决定性的作用。一般来说，负极材料的优劣取决于其是否具有良好的锂离子透射通道和电子透射通道。石墨烯不仅可以提供良好的电子传输通道，还具有优异的锂离子传输性能和优良的电导率，此外，石墨烯的层间距很小，只停留在了微纳量级里，使得锂离子扩散的路径较短；石墨烯和锂离子是在石墨烯的整个外表面结合而成的，从而提高了传输性能。

石墨烯由于它的面积较大，且优异的电学性能和稳定的化学性能而被广泛用作锂离子电池的负极材料。石墨烯不仅具有与石墨相同的嵌锂性能，还能实现了石墨烯片两端的锂离子嵌锂，不仅能提高石墨烯的比容量，而且理论值可达到传统石墨材料的两倍。

6结束语

随着技术的进步，金属锂负极的制备技术将会越来越成熟，高能量密度锂离子电池的应用将为社会的进步作出更多的贡献。锂离子电池的应用在一定程度上为能源危机和环境问题提供了解决方案。开发高能量密度、低成本的负极材料对提高电池整体性能有至关重要的作用。

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