双极膜电渗析在钢铁行业酸洗废液处理中的应用研究

双极膜电渗析在 钢铁行业酸洗废液处理中的应用 研究

1刘昊生、 2杨增强

1 鞍山市生态环境保护综合行政执法队 辽宁 鞍山 114000 2 鞍山七彩化学股份有限公司 辽宁 鞍山 114000

摘 要：将双极膜电渗析技术应用到钢铁行业酸洗废液处理领域，采用自主设计的双极膜电渗析器，以某钢带厂酸洗废液中和后的上清液（Na2SO4）为原料制备NaOH和H2SO4。要求产生的硫酸（浓度大于10%），回用于酸洗生产线；产生的氢氧化钠（浓度大于8%）用来中和沉淀原酸洗废液。实验结果表明：在电流密度57mA/cm2，中和处理后的上清液（Na2SO4 10%）条件下，实验范围内新产生的H2SO4 浓度约为15.4%，NaOH浓度为7.9%，满足要求。因此将双极膜电渗析法应用到钢铁行业酸洗废液处理过程中是可行的、且具有较大的优势，能做到减少污染物排放，资源回收，节约原料成本的目的。

关键词：双极膜电渗析，钢铁行业，酸洗废液，资源回收

前言：在钢材生产过程电镀和喷涂生产单元之前，应清除掉外表面的氧化铁皮。目前除氧化铁皮的方式，基本使用酸洗技术。所谓的废酸液是指经过酸洗后酸洗液中酸的浓度降低，铁盐的含量增加，从而使酸洗能力不能满足生产速度和质量要求的酸洗液，这时的溶液中仍含有5%左右的酸，也含有20%~24%的铁（FeSO4），由于严重的腐蚀性，已被列入《国家危险废物名录》。如果对该废酸液不进行处理，排入下水道或者直接外排到附近受纳水体，残酸会腐蚀水泥和混凝土及周边土地，破坏水体中的碳酸钙平衡，而使水中动物死亡，有害于农作物，该类废液直接排放不仅严重污染周边环境，违反国家《环境保护法》，而且造成极大浪费。

目前国内外钢铁工业硫酸酸洗废液的处理方法主要有中和法、硫酸铁盐法、渗析法、生物法等方法。

中和法：一般采用石灰、电石渣或烧碱对其进行中和处理，使pH值达到国家排放标准后排放。其缺点是中和药剂成本高，费用大，废酸处理量受限，而且酸洗废液中的硫酸、FeSO4等资源没有得到有效利用。

硫酸铁盐法采用浓缩、冷却、结晶等手段，使硫酸亚铁结晶析出，并烘干回收。其缺点是设备投资大，操作麻烦，处理频繁，生产周期长，能耗高，只能回收硫酸亚铁，不能回收硫酸。

电渗析法：利用电场的作用，将离子向电极处牵引，透过离子交换膜。其缺点是耗电量太高。

生物法：通常氧化酸洗废液法式在pH较高的条件下进行。国外研究结果表明，可以用微生物一硫杆菌氧化二价铁盐，然后在水解生产黄铰铁钒。其缺点此方法有一定局限性，需要在NH4+存在的条件下才能顺利完成。操作和处理过程比较复杂，很难控制反应条件。

鉴于目前公知技术存在的问题，本篇论文提供一种节能、环保的新型酸洗废液处理方法，将双极膜电渗析技术应用到钢铁行业酸洗废液的处理中，利用双极膜电渗析设备制的碱液去处理硫酸酸洗废液；用双极膜电渗析设备制的酸液回用于酸洗生产线，节省了原料成本，资源回收利用，减少了污染物排放和环境影响。

一、项目简介

1.1 项目概况

某钢带厂酸洗废液主要成分硫酸亚铁溶液（H2SO4含量10%，FeSO4含量4%-6%）；pH=0.85。日处理量1T，目前处理工艺

此工艺中和药剂成本高，费用大，废酸处理量受到限制，而且酸洗废液中产生的硫酸、FeSO4等资源没有得到有效利用，直接排放资源浪费。

针对上述问题，设计一种节能、环保的新型酸洗废液处理方法，将双极膜电渗析技术应用到钢铁行业酸洗废液的处理中，利用双极膜电渗析设备制的碱液去处理酸洗废液；用双极膜电渗析设备制的酸液回用于钢铁工业酸洗生产线，节省了原料，资源再回收，减少污染物排放。

1.2 设计要求

根据甲方提供数据，当酸洗废液经过中和沉淀过滤后，上清液硫酸钠浓度约为10%，要求应用双极膜电渗析设备对硫酸钠进行处理，产生的硫酸浓度大于10%回用酸洗生产线。

二、实验材料与装置

2.1.实验材料

本实验采用自主设计的双极膜电渗析器。它主要由稳流直流电源、膜堆、流量计、循环水泵以及4个10L水槽组成，各水槽用以盛装极液、碱液、料液、酸液。双极膜电渗析的阴极以及阳极皆为钛涂钌材质，隔板尺寸为8cm×20cm的三隔室双极膜电渗析，单片隔板有效面积55cm2，其膜性能参数如下表：

2.2实验装置

2.3实验步骤

实验流程图如下

将要处理的硫酸钠溶液进行预处理过滤（过滤精度5um），然后由料液泵送入盐室后通过循环泵进行闭路循环；酸室循环箱和碱室循环箱中的初始溶液均为去离子水，在循环泵的作用下进入各室后进行闭路循环，极室采用3%硫酸钠溶液，依次通入阳、阴极室后进行闭路循环。酸室、碱室、盐室、极室循环箱中初始溶液的体积分别为310ml，310ml、1000ml、700ml，保持各循环回路的流速一致。在操作过程中，恒定膜堆电流，每隔30min记录电压值，且对酸液槽中的酸浓度进行测定，实验采用酸碱滴定法确定酸的浓度。当膜堆电压出现明显上升时，停止运行。

2.4能耗、电流效率以及转化率的计算

实验中涉及的评价参数包括电流效率、能耗及转化率。分别采用如下等式表示

其中，n为离子化合价，F为法拉第常数，Ct与C0分别为酸在初始时刻以及t时刻时的浓度，V代表酸体积，I代表膜堆电流，N代表膜对数

其，U为电压，M1为酸的摩尔质量

其中m为Na2SO4中SO42-的质量，M2代表SO42-的摩尔质量

2.5实验结果分析检测方法

酸、碱、盐室电导率和pH通过在线电导率仪和pH计进行实时测定，产品酸和产品碱采用滴定方法测其浓度。

三、结果与讨论

3.1数据分析

从上表实验数据可以看到，硫酸能达到15.4%，氢氧化钠能达到7.9%，能够满足实验要求。

图1 电压随时间变化曲线

由图1可以看出试验中电压按快速减小期—稳定期—快速增加期；由于初始阶段酸室和碱室浓度较小，相应电导率低，维持相同电流的电压就高，随着实验进行，盐室浓度降低，酸碱室浓度增加，体系电导率变大，电压迅速减小，且在相当长一段内保持稳定。随着料液中大部分离子迁移到酸、碱隔室，为了维持相同电流因此所需电压变大，又呈上升趋势。

图2 产酸浓度随时间变化曲线 图3产碱浓度随时间变化曲线

从图2和图3可以看出，产酸量、产碱量随着实验的进行浓度不断增加，但是增加趋势越来越缓慢，当达到一个峰值之后即呈平稳趋势。

3.2结果计算

根据2.4公式计算，可以得到最后结果：

电流效率51% ，能耗：氢氧化钠能耗3.48kwh/kg，硫酸能耗3.7kwh/kg。硫酸钠转化率81.2% 。

硫酸的迁移量为0.328kg/m2.h

氢氧化钠的迁移量为0.339kg/m2.h

通过起始硫酸钠的SO42-浓度、酸室硫酸的SO42-浓度，以及盐室硫酸的SO42-浓度，可以得知：

硫酸钠处理量为0.555kg/m2.h

四、结论

4.1 结论

本文设计一种节能、环保的新型酸洗废液处理方法，将双极膜电渗析技术应用到钢铁行业酸洗废液处理过程中，以解决钢铁行业酸洗废水传统工艺处理后造成药剂成本高，费用大，废酸处理量受到限制，而且酸洗废液中产生的硫酸、FeSO4等资源没有得到有效利用，直接排放资源浪费等问题。

将双极膜电渗析技术应用到钢铁行业酸洗废液中，对后处理的盐进行酸碱制备。通过实验得出以下结论：

从盐的转化率、电流效率及能耗各方面综合分析，证实在选择的操作条件下能高效地将酸洗废液后处理的盐溶液转化为相应的酸及碱，初步证明采用双极膜技术处理钢铁酸洗废液中后处理盐溶液进行酸碱制备的可行性。

实验证实盐溶液（Na2SO4）通过双极膜电渗析能高效（转化率81.2%）转变为相对应的酸和碱，并通过酸的品质（H2SO4浓度15.4%）分析证实了利用此法获得的酸满足生产要求，可完全替代工业用酸。

综合上述结论，利用双极膜电渗析技术有效地解决了钢铁行业酸洗废液中和处理后形成高盐水排放，造成资源浪费，污染严重等问题，为以后该领域的研究及生产提供了理论及实践依据。

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