甲醇合成催化剂失活及影响因素分析

甲醇合成催化剂失活及影响因素分析

高鹏

天津渤化永利化工股份有限公司 天津市 300000

摘要：甲醇 (CH₃OH) 是一种结构最简单的一元醇，也被称为木醇，因为它最初存在于干燥的蒸馏木材中。甲醇是一种无色挥发性液体，有酒精气味。它是一种重要的化工原料，广泛用于化学实验和化学领域。用途广泛，不仅可作为萃取剂，还可作为化工原料及其加工产品，如甲醛、醋酸、农药等。随着科学技术的发展，甲醇转化为烯烃生产技术不断发展，甲醇转化为高附加值产品的力度不断加大 对甲醇的需求不断增长，甲醇合成领域的研究越来越受到研究关注。催化剂是一类能够在化学反应过程中改变化学反应速率而不被自身消耗的物质，广泛应用于许多化学反应中。催化剂作为甲醇合成中的一个非常重要的环节，与甲醇生产中的许多条件和性能指标密切相关，其种类、性能和活性对甲醇的合成起着重要的作用。因此，有必要对催化剂活性进行系统的分析和研究。

关键词： 甲醇合成；催化剂失活；影响因素

引言

甲醇制烯烃是以甲醇为原料，在催化剂的作用下，在流化床反应器中进行脱水和碳链重整的过程，实现MTO工艺优化的核心和关键是MTO催化剂，具有极高的比表面积、良好的水热稳定性、丰富的质子酸性和离子交换位，独特的八元环三维孔道体系更使得它拥有了极好的小分子择形催化性能。甲醇制烯烃SAPO-34分子筛工业化应用过程中因反应物、反应过程及传质等问题，引起催化剂失活和磨损，导致催化剂需要再生和补充新的催化剂，增加了生产成本，必须进行再利用。本文综述甲醇合成催化剂失活的影响因素，并对提高甲醇合成催化剂活性的措施进行总结，提出甲醇催化剂今后的发展方向。

1甲醇合成催化剂失活的影响因素

1.1结蜡问题

( 1) 在催化剂装填过程中，如果铁锈或油脂等杂质带入合成塔内，会降低催化剂的活性和选择性，促进石蜡的生成。( 2) 铜基催化剂在使用过程中，随着使用时间的增加，特别是催化剂使用中后期，受催化剂选择性的限制，会生成一定量的石蜡。同时，甲醇生产时难免会伴有少量甲酸及其他有机酸生成，这些酸类物质在 CO 的作用下腐蚀合成塔生成Fe( CO)₅与 Ni( CO)₄，加速石蜡的生成。( 3) 随着原料气中夹带的少量硫等酸性物质在催化剂表面缓慢沉积，在一定程度上加剧了对甲醇合成塔换热管的腐蚀，发生羰基化反应，进而导致石蜡生成。( 4) 如果系统频繁开停车或生产负荷经常性大幅波动，也会影响催化剂的活性和选择性，加速石蜡的生成。

1.2旋风分离器因素

MTO反应器和再生器内置旋风分离器的效率决定了催化剂损失、旋风分离效率和催化剂粒度，入口线速有关，操作过程中，避免催化剂跑损，必须保证旋风分离器入口线速在一定范围之内。MTO 装置反应器和再生器内置的旋风分离器局部衬里脱落，造成料腿堵塞；旋风分离器翼阀脱落或者是翼阀开关不灵造成料腿串气；翼阀或者防倒锥置于床层不稳定区域，降低旋风分离器效率；进料分布管部分堵塞；造成偏流，旋风分离器的负荷不一致；再生器内外取热器、反应器内取热器里漏蒸汽或甲醇等都会造成催化剂的大量跑损。

2提高甲醇合成催化剂活性的措施

2.1控制甲醇中的含水量

甲醇回收水主要来自回收的甲醇，因此将甲醇回收塔顶回流从8． 5 t/h 至 9． 5 t/h。严格控制甲醇回收塔第12块塔盘温度不大于95，防止甲醇从回收塔顶带水蒸发。措施实施后，循环甲醇中水的质量分数由8 032 mg/kg降至2 579 mg/kg，措施有效。

2.2控制合理的醇烯比

当催化剂活性良好时，通过控制醇烯比在1． 25 ～1． 28，当催化剂活性降低时，醇-烯烃比降至约1．15，并且当醇-烯烃比高于1．15、过量的甲醇会加速催化剂的失活，同时增加甲醇提取和回收系统的操作负荷，增加调控难度，导致原料甲醇过量。

2.3 结蜡问题催化剂方面

( 1) 研究和开发具有高活性和高选择性的新型催化剂可以减少石蜡的形成。目前，世界著名的催化剂制造商庄信丰丸、UOP、Topso和南华研究所都致力于这项研究，并取得一定成果。( 2) 在催化剂装填过程中尽量少接触铁质容器，防止铁锈等杂质带入合成塔中。装填应均匀，防止催化剂架桥或粉碎等现象发生。( 3) 升温还原过程中严格按照生产商提供的升温曲线进行，防止升温过快或催化剂带水，造成催化剂过早老化，活性和选择性降低。( 4) 严格控制催化剂床层温度。对于51-9 催化剂，温度在205 ～285 ℃时对甲醇合成反应具有较好的催化活性和选择性，过高或过低的催化剂床层温度都易产生石蜡。在催化剂使用初期，床层温度应适当控制得较低，充分利用催化剂的低温活性; 随着使用时间的推移逐步提高床层温度，防止催化剂过早发生热老化。

2.4 提高催化剂稳定性

保证催化剂的稳定性是甲醇合成的重要环节，因此寻找提高催化剂稳定性的有效方法显得尤为重要。一般来说，可以假设两个方面：催化剂外部环境中有害因素的去除和催化剂内部自优化的优化。催化剂受环境影响很大，在合成气过程中，合成气会将许多影响催化剂的物质引入甲醇中。如果合成气可能与对催化剂有害的物质混合，则可以在供应合成气之前对气体进行净化。例如，合成气中的含氯物质和含硫物质。反应合成气中污染物的含量在合成塔入口处减少，这防止了它们对催化剂活性的影响。在催化过程中，还可以通过优化载体-金属相互作用、添加助剂和最大化颗粒间距来提高催化剂稳定性。

2.5热处理提高铜基甲醇合成催化剂性能

近年来，随着能源和环境问题越来越受到重视，碳化学(C1化学)已成为研究热点。现代煤化工的发展促进了甲醇合成技术的进步和甲醇工业的快速发展，特别是大型甲醇装置对甲醇合成催化剂提出了更高的要求。国内外正在积极开发适用于大型装置的新型甲醇合成催化剂，以提高甲醇产量和质量，节能降耗，降低成本。在此背景下，铜基甲醇合成催化剂取得了显著进展。在甲醇合成催化剂热处理条件的研究中，对焙烧温度和焙烧气氛的研究较多，而对焙烧时间对催化剂性能影响的研究较少。铜锌铝催化剂分别在N2和空气气氛中焙烧。结果表明，铜锌铝催化剂在空气中焙烧后，可以降低催化剂表面的碳含量，提高表面的铜含量，从而显著提高催化剂的活性。研究了煅烧气氛、煅烧温度和煅烧过程中不同升温速率对草酸盐胶体共沉淀法制备的Cu-Zn-Al催化剂的晶粒尺寸、结构和组分间相互作用的影响。结果表明，焙烧条件的改变对催化剂的比表面积影响不大，但对活性金属铜的表面性质影响显著。在富氧气氛、低升温速率和350℃条件下，焙烧后得到的催化剂具有高比表面积和小的铜粒径，在CO2合成甲醇的反应中可以获得较高的选择性和催化活性。研究了170℃焙烧温度对不同改性组分的Cu-ZnO基低温甲醇合成催化剂催化性能的影响。结果表明，随着焙烧温度的降低，Cu在催化剂表面的分散度逐渐增大，颗粒逐渐减少，催化剂活性也较高。

结束语

总之，催化剂在甲醇合成过程中起着至关重要的作用。催化剂的种类、产率和活性影响正常的反应过程和甲醇转化率。因此，有必要对催化剂有深刻的认识，分析使用催化剂时需要考虑的一些事项，选择合适的催化剂，采取有效的措施，使反应能够高产、高效地进行。

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