优化色谱条件提升汽油中含氧化合物分析准确性

优化色谱条件提升汽油中含氧化合物分析准确性

王玉霞

大庆石化公司质量检验中心

摘要：添加MTBE、tame和ETBE等有机氧化物可以更好地提高汽油的抗爆性能。可有效替代芳烃和烯烃，减少ch排放，使产品更符合清洁汽油的要求，但总氧含量受到严格限制（总氧含量小于2.7%）。通过相关多维法准确测量醇醚化合物和芳香族和烯烃含量。因此，含氧化合物的准确测定对生产调整过程和调合配方具有重要意义。本文研究了如何优化色谱条件，提高汽油中含氧化合物的分析准确度。

关键词：汽油；含氧化合物；内部标准；气相色谱法；

1序言

在以氮气为载气的预分离-切割-反吹气相色谱法测定汽油中含氧化合物的过程中，预柱TCEP中汽油组分的流出顺序为：非极性烃和烯烃先流出，DIPE、ETBE、MTBE、tame等醚类极性较弱，然后流出，醇和芳烃具有很强的极性。降低柱前温度可以提高TCEP对极性组分的保留率，改善干扰烃和极性组分的分离；增加塔前流量，增加载气线速度，减少死体积，显著减少塔前残渣；同时，增加转移到分析柱中的样品量，以提高方法的分辨率、定性和定量准确度。在氮气为载气的条件下，通过实际样品分析实验确定，对于直径为0.53mm、膜厚为5µm的rtx-1分析柱，在较高的柱前流量下，转移到分析柱的样品量增加，被测组分的信号电平显著提高，保留时间的重复性好；降低柱前温度可以提高极性组分和干扰烃的分离，减少未知烃组分对准确测定二甲醚峰面积的干扰，提高双柱定性定量分析方法的准确度。

两个实验部分

2.1仪器设备

色谱仪：微量GC超气相色谱仪：前柱和分析柱的温度区域相互独立；分体式/非分体式填料塔的进样口具有电子压力和流量控制（DPFC）和间隔棒吹扫功能。分流出口最大分流流量为500ml/min；阻尼阀，可调分析柱天平；可连接色谱柱：内径为0.53-0.70mm的色谱柱，可用于大批量进样和反吹。自动取样器AI/as 1300

2.2 试剂和材料

2.2.1 色谱柱

2.2.1.1 极性柱：TCEP 微填充柱，560mm（22in）×OD 1.6mm（1/16 in），ID 0.76mm（0.030 in）不锈钢柱，填充20%（m/m）TCEP，80/100 mesh P（AW）；

2.2.1.2 非极性柱：Rtx-1 30m×0.53mm ID， 5µm df，100%二甲基聚硅氧烷交联石英毛细管色谱柱，最低流失温度270℃。RESTEK

2.2.2 样品

2.2.2.1 标准样品，中国石化股份有限公司石油化工科学研究院生产。

2.2.2.2样品：兰州石化自产的加氢汽油组分、92#车用汽油、95#车用汽油，和销售公司产品：TG-001（92#）、TG-017（95#）。

2.3 气相色谱分析参数设置

2.3.1 设定进样口（右）压力51 kPa（恒压），预柱柱流量为11.1 mL/min，系统空闲时间为0.58min，设置阀事件，阀反吹时间0.78 min。设定分流比为15。

2.3.2 分析柱流量及柱平衡快速调节

首先通过十通阀串联双柱，设定左载气压力使柱流量等于2.1mL/min；断开双柱串联，调节阻尼阀，使柱流量等于2.1mL/min；设置阀复位时间为17.30min（据TAME组分流出时间调整）。

2.4 定性与定量

2.4.1 在表1色谱条件下，进行一组已知混合标样色谱分析，考察各组份在不同浓度下的保留时间的重复性；参考NB/SH/T0663－2014表1中的保留特征，根据相对保留时间对各组分定性。相关数据见表2

2.4.2 以各组分与内标的响应比为y轴，对应的质量比为x轴，线性拟合工作曲线，相关系数大于等于0.999时，建立的工作曲线用于分析定量。

3结果与讨论

1） 当以氮气为载气时，TCEP在低温和大柱流量下对极性组分有良好的保留，可有效减少对醇醚在相同沸点范围内测定烃类组分的干扰。同时，采用低温预柱可以有效延长其使用寿命。

2） 在进样量和分流比相同的情况下，当柱前流量增大时：（1）柱前载气线速度增大，有效地减小了系统的死体积，减少了组分残留对分析测定的影响；（2） 传输到分析柱中的待测组分数量相应增加，从而提高了方法分辨率和测量精度。

3） 在分析段使用较低的柱温可以改善组分分离。膜厚为5µm的rtx-1分析柱可在50℃下将内标二甲醚与正丁醇完全分离，提高了二甲醚与峰前干扰组分峰的分离效果，减少干扰组分峰对内标峰面积准确测量的影响；在反吹段使用更高的柱温可以快速排出分析柱中的重组分，从而快速将基线恢复为零，并确保下一次分析不会受到影响。

4） 阀门切断时间等于注入系统的闲置时间加上预柱对干扰部件的排气时间。由于乙醚（如DIPE、MTBE和tame）的极性弱于醇和苯，强于脂肪族烃，因此在TCEP柱上，乙醚在脂肪族烃之后流出。如果排气时间长，可能会损失DIPE，然后是MTBE。阀门切换时间可根据它们之间含量比的变化来确定。采用中心切割系统，rtx-1色谱柱作为预分离柱，lowox色谱柱作为分析柱，氢火焰离子化检测器作为检测器，分析煤基石脑油中含氧化合物的方法是可行的，最低检测限可达10.0mg/kg。它可用于分析各种含氧化合物，如醇、醛、酮和醚。实验数据表明，如果阀门开启时间太早，大量轻烃组分进入毛细管柱，将干扰含氧化合物的分析。如果阀门开启时间太晚，含氧化合物的成分将丢失。同样，如果过早关闭阀门，含氧化合物将丢失。如果阀门关闭太晚，重组分支会进入毛细管柱，影响测定结果，缩短色谱柱的使用寿命。因此，阀门的切换时间是准确测定含氧化合物的重要因素之一。因此，实验最终确定阀门开启时间为0.26分钟，阀门关闭时间为9.80分钟。由于汽油中醇类和醚类性质相似，柱温设置过高，色谱峰分离效果不好，加热速度过慢，易造成色谱峰尾，分析时间过长，不利于色谱峰的定性定量分析。最后，预切柱温度为40℃，分析柱温度为60℃。从图1的色谱图可以看出，各组分的分离效果很好，被测物质没有明显的损失。根据色谱图，成分分离良好；从标准曲线的相关系数来看，各成分的相关系数均大于0.997，能较好地满足各成分的定量要求；10次重复性实验的相对标准偏差也在石化标准分析方法的要求范围内。该方法的建立可同时测定汽油中的含氧化合物和苯的含量，不仅节省了分析成本、人力和时间，而且更快速、准确。本实验为汽油中含氧化合物和苯的测定提供了一种有效的新方法。大量实验表明，该方法可以应用到实际的测定工作中，为起草企业标准提供参考。

参考文献

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