氨法磷酸铁生产废水处理工艺技术路线初探

氨法磷酸铁生产废水处理工艺技术路线初探

周洋，陈雨阳 王特

中机国际工程设计研究院有限责任公司 长沙市生态环境局开福分局

摘要：本文结合磷酸铁生产废水水质特点，介绍了废水零排放要求下“反渗透膜浓缩+MVR蒸发结晶”处理方式和间接排放要求下“石膏回收+氨回收”处理方式。本文包含技术原理介绍和经济比选分析，可为类似项目提供参考。

关键词：磷酸铁废水、零排放、间接排放

1、背景

磷酸铁锂是目前最常用的一种锂离子电池正极材料，磷酸铁锂主流生产工艺是以磷酸铁为原料。近年来，新能源汽车行业高速发展，带动上游磷酸铁锂及磷酸铁产能快速增加。磷酸铁生产过程中废水产量大，母液浓度高，处理难度较大。新建工厂废水排放标准高，环保监察严格。新建磷酸铁工厂废水处理问题如何高效解决，成为磷酸铁生产企业关注的焦点。

2、氨法磷酸铁生产工艺流程及产污环节

磷酸铁合成铁源主要包括还原铁粉、硫酸亚铁、硝酸铁和氯化铁。其中硫酸亚铁为钛白粉生产的副产物，其价格低廉，来源丰富，成为主流磷酸铁生产原料。磷酸铁合成磷源主要包括磷铵盐、磷酸钠、磷酸等。其中磷酸直接与铁盐反应控制难度较大，磷酸钠反应后回收的硫酸钠价值较低，磷铵盐由于其稳定的反应性能成为主流原料。采用硫酸亚铁及磷铵盐为原料的磷酸铁生产工艺称为“氨法磷酸铁”生产工艺。

“氨法磷酸铁”主要生产过程如下：

（1）原料预处理

将硫酸亚铁投入地坑投料槽中加水溶解，溶解后的料液泵入除杂桶加入液碱去除钛、锌等杂质，含杂质亚铁溶液经板框压滤机过滤，滤渣外卖，滤液去滤液桶，后泵入亚铁溶液储槽待用。亚铁精制反应方程式如下：

MeSO₄+2NaOH=Me(OH)₂↓+Na₂SO₄

（2）主生产过程

精制后的亚铁溶液、磷酸、双氧水、氨水等分别泵入反应釜内，进行合成反应。

主反应过程的反应方程式：

2FeSO₄ + 2H₃PO₄ + H₂O₂ + 4NH_3·H₂O=2FePO₄↓+ 2(NH₄)₂SO₄ + 6H₂O

反应完毕后，泵入一洗带滤机过滤并洗涤，分离出合成母液和合成物料，并用水洗涤合成物料，出水为合成洗水。洗涤干净后，合成物料进入浆化槽加水形成浆料，后泵入转化釜，加磷酸陈化，反应形成磷酸铁浆料。磷酸铁浆料进入压滤机过滤出转化母液，并用水洗涤磷酸铁滤饼。洗涤干净后，磷酸铁滤饼去闪蒸干燥机干燥。干燥后的磷酸铁再经回转窑干燥、脱除结晶水，送入粉碎装置粉碎，粉碎后的尾气经脉冲收尘器后高空达标排放，粉碎后的物料送至混料机混合均匀后，包装成磷酸铁产品。

磷酸铁生产过程需要经过两次压滤洗涤，其中二次压滤洗涤母液及洗水直接套用为一次洗水，在系统内循环。一次压滤洗涤的母液和洗水进入废水处理系统。

3、废水水质水量及其处理难点

根据有关项目中试实验结论，每生产1t磷酸铁约产生15m³母液，每生产11t磷酸铁约产生25m³洗水。其母液及洗水水质如下表所示：

表1 某项目磷酸铁废水水质情况一览表

从上述指标可以看出，磷酸铁废水主要以无机污染物为主，废水中盐浓度大，具有一定回收价值。废水中盐浓度高，容易造成设备腐蚀，采用高温方式处理容易产生结垢堵塞问题。

4、排放标准

根据项目经验，磷酸铁工厂废水排放标准主要由工厂排水条件决定。一般而言，磷酸铁工厂废水要求零排放，所有废水需回收利用。当磷酸铁工厂下游存在污水处理厂时，其部分指标排放标准可按照《无机化学工业污染物排放标准》（GB 31573-2015）中间接排放标准。主要控制指标如下：pH6~9,悬浮物100mg/L，COD

_Cr200mg/L，氨氮40mg/L，总氮60mg/L，总磷2mg/L（其他指标参照下游接收污水处理厂要求）。

5、主要污染物处理方法

5.1高浓度氨氮处理（母液）

（11）化学沉淀法

化学沉淀法的原理是向氨氮废水中投加含镁离子和磷酸根的试剂，使废水中氨氮和磷以鸟粪石（磷酸铵镁）形式沉淀出来，同时回收废水中的氨氮和磷。化学沉淀法主要反应过程如下：

Mg²⁺+NH₄⁺+HPO₄^2-+6H₂O→ MgNH₄PO₄·6H₂O+H⁺

（2）气提法

气提脱氨主要是利用氨与水分子不同相对挥发度，在精馏塔内不断进行气液相平衡，最终氨以NH₃的形式从水中分离，回收一定浓度氨水。

5.2低浓度氨氮处理（洗水）

（1）吸附法

采用天然沸石、甘蔗渣、酸性阳离子交换树脂、高炉渣等吸附剂吸附废水中氨氮。吸附剂需解析后方可继续利用。

（2）反渗透法

反渗透是在高于氨盐溶液渗透压的压力作用下借助半透膜对氨氮的选择截留作用，将氨氮与水分离。清水透过反渗透膜而氨氮在浓缩液中富集。需对浓缩液进行进一步处理。

（3）折点氯化法

将氯气通入氨氮废水中达到某一临界点，使氨氮氧化为氮气的化学过程。其化学反应式如下：

NH₄⁺+1.5HOCl→0.5N₂+1.5H₂O+2.5H⁺+1.5Cl^-

该方法不生成沉淀物，不受含盐量干扰，但液氯消耗量大，费用较高。反应过程中可能产生副产物氯胺和氯代有机物造成二次污染。

5.3高盐废水处理方法

（1）机械压缩蒸发法

机械压缩蒸发主要靠机械做功把热量从低温热源送到高温热源中，从而实现潜热持续循环使用的节能技术，实际上是热泵蒸发的一种形式。机械压缩蒸发使溶液中盐分析出结晶，实现废水处理目的。

（2）多效蒸发法

多效蒸发主要利用蒸汽加热，蒸发高盐废水中的水分，达到浓缩盐分的目的。多效蒸发法适用于有成分复杂需分盐结晶的情境。

（3）反渗透法

在高于盐溶液渗透压的压力作用下借助半透膜对盐分的选择截留作用，将盐分与水分离。清水透过反渗透膜而盐分在浓缩液中富集。需对浓缩液进行进一步处理。

6、工艺路线

磷酸铁废水处理工艺应依据工厂排放标准确定，针对零排放工程和间接排放工程应采取不同技术路线。

6.1废水零排放工艺

废水零排放要求末端处理需采用蒸发结晶工艺。而磷酸铁母液与洗水中污染物浓度差异较大，洗水水量大，但是盐浓度低，直接蒸发结晶能耗高。洗水先经过反渗透膜浓缩，产生的淡水回用，浓缩液与母液混合后再浓缩，可以有效减少蒸发结晶环节能耗。

洗水先进入调节池均衡水质，然后调节pH并加入混凝剂，磷酸铁在混凝剂作用下形成沉淀，经沉淀池去除。底部沉淀经污泥池浓缩后进入压滤系统，压滤液回流至沉淀池。沉淀池上清液经精滤及超滤过滤器，滤除液体中颗粒物，达到反渗透进水要求（SDI≤3）。清液经过一级反渗透系统，一级反渗透清液进入二级反渗透系统，二级反渗透清液作为回用水利用。二级反渗透浓缩液回流至一级反渗透系统。一级反渗透系统浓缩液进入母液调节池。

母液与洗水一级反渗透浓缩液在母液调节池均衡水质，经过化学沉淀，去除铁、钙、镁、锰、钛等金属离子。沉淀池底部污泥进入污泥池，污泥压滤后滤液回流至母液调节池，泥饼外协处置。沉淀池上清液经过微孔过滤，而后经过超滤后进入高浓度反渗透浓缩系统再一次进行浓缩。高浓度反渗透膜清液进入洗水二级反渗透系统处理。高浓度反渗透系统浓液进入蒸汽机械再压缩蒸发器进行处理，回收其中盐分，冷凝水回收利用。

图2 废水零排放处理工艺流程图

6.2间接排放处理工艺

母液和洗水在调节池均化水质后，投加30%石灰浆搅拌中和，反应液通过浆料泵输送至压滤机，压滤机将硫酸钙等沉淀物分离，沉淀物输送至石膏车间制备副产物石膏。压滤液进入除钙车间，投加碳酸氢钠溶液并充分搅拌，反应液进入沉淀池，在沉淀池中静置沉淀8h，沉淀泵送至压滤机进行脱水，沉淀池清液进入汽提装置脱氨。脱氨塔出水达标排放，脱氨塔分离的氨气回用为15%氨水。

图3 废水间接排放工艺流程图

7、工艺路线对比分析

结合工程经验从一次性投资、运行成本、副产物价值等方面进行对比分析，结果如下。“反渗透膜浓缩+MVR蒸发结晶”零排放工艺设备数量较多，工程一次性投资较高，系统能耗较高。蒸发结晶副产物为硫酸铵，硫酸铵回收量0.03t/m³废水。硫酸铵可作为化肥外售，售价约600元/t。总体运行成本约20-25元/m³废水。“石膏回收+氨回收”间接排放工艺流程较为简单，系统能耗总体较低，回收石膏及氨水品质较低，可作为工业循环利用。氨水回收量约0.3%/m³废水，氨水售价约500元/t。总体运行成本10-15元/m³废水。

零排放项目投资及运行成本远高于间接排放项目，工业园区企业采用废水处理后间接排放至园区下游污水处理厂策略，可以有效节约废水处理成本。

8、结语

磷酸铁生产废水处理可以从原水水质及排放标准出发，选择合理技术路线。技术路线选择得当，可以保障废水处理排放稳定达标，也可以合理节约废水处理运行成本。本文结合工程经验提出技术解决方案，可以为类似废水项目提供借鉴。

参考文献

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